□TEXT陳耀婷 陳婷（中華全國(guó)工商聯(lián)珠寶業(yè)商會(huì)珠寶檢測(cè)研究中心深圳分部）

加熱紫水晶對(duì)鑒定合成和天然紫水晶的意義

□TEXT陳耀婷 陳婷（中華全國(guó)工商聯(lián)珠寶業(yè)商會(huì)珠寶檢測(cè)研究中心深圳分部）

隨著合成水晶的技術(shù)越來(lái)越成熟，給珠寶界鑒定天然與合成水晶帶來(lái)很高的難度。本文選取了具有代表性的四類(lèi)紫水晶進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。結(jié)果顯示：對(duì)加熱前后的紫水晶樣品進(jìn)行紅外測(cè)試區(qū)別性不大，但是合成與天然的水晶褪去紫色所需的加熱溫度有很大的區(qū)別，合成水晶所需的溫度要高出天然的近100℃，說(shuō)明合成紫水晶的色心熱穩(wěn)定性要比天然紫水晶的高，這與色心形成的條件有很大的關(guān)系。這對(duì)鑒別沒(méi)有出現(xiàn)3545cm-1紅外吸收峰的且內(nèi)部非常干凈的紫水晶提供有效的鑒定依據(jù)。

1　前言

石英是地殼中第二豐富的礦物質(zhì)（長(zhǎng)石之后）。它在許多火成巖，變質(zhì)巖和沉積巖當(dāng)中是一種常見(jiàn)的礦物（例如深成和火山），是熱液的主要階段，變質(zhì)或火成巖脈的起源。微量元素組成和缺陷結(jié)構(gòu)是由結(jié)晶環(huán)境條件的多變性［1］。石英中最常見(jiàn)的就是a石英，a石英也就是我們常說(shuō)的水晶。由于水晶是沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心的晶體因而被廣泛用于壓電材料，光學(xué)材料等，除此之外它還是珠寶界的一類(lèi)寶石用于各類(lèi)裝飾品［2］。由于人們對(duì)水晶的需求是供大于求，于是在20世紀(jì)初用水熱合成法合成了第一顆水晶［3］。到現(xiàn)在，合成水晶的技術(shù)經(jīng)過(guò)了一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展已經(jīng)越來(lái)越成熟，這卻給珠寶界鑒定天然與合成水晶帶來(lái)很高的難度。

由于鐵離子在石英中存在不同的形式（在四面體或者是間隙當(dāng)中）而呈現(xiàn)出不同的顏色［4-5］。紫晶的顏色是通過(guò)三價(jià)鐵取代四價(jià)硅經(jīng)過(guò)輻照形成。黃水晶的顏色也與三價(jià)鐵相關(guān)，然而，與紫水晶不同的是，鐵并沒(méi)有進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)，它與雜質(zhì)溶液的部分在生長(zhǎng)面被捕獲形成了所謂的‘非結(jié)構(gòu)形式’雜質(zhì)，可能是小的水合氫氧化鐵聚集物［6］?，F(xiàn)在的合成紫水晶主要是生長(zhǎng)在平行于負(fù)棱面R和正棱面r的晶種上，極少生長(zhǎng)在平行c面的種晶上和非傳統(tǒng)方向的種晶上［7］。合成紫晶在沒(méi)有達(dá)到R和r面的生長(zhǎng)速率臨界值，他們捕獲的只是結(jié)構(gòu)性的鐵離子，而超過(guò)它們的生長(zhǎng)速率臨界值就會(huì)同時(shí)捕獲非結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)鐵離子，而正棱面r比負(fù)棱面R更容易達(dá)到臨界生長(zhǎng)速率，所以在合成水晶是大多數(shù)用的是負(fù)棱面R做為籽晶；且在小于臨界速率的時(shí)候，水晶生長(zhǎng)速率的快慢與水晶紫色的深淺成正比的關(guān)系［8］。在生長(zhǎng)速率為0.4～0.5mm/d的合成石英晶體中出現(xiàn)3545cm-1，這一速率與商業(yè)性生產(chǎn)紫晶的生長(zhǎng)速率接近。在條件相同、但生長(zhǎng)速率較低（0.2mm/d）的情況下，則不會(huì)出現(xiàn)3545cm-1的吸收，但是這種情況下，也只有少量的結(jié)構(gòu)性的鐵離子，水晶的紫色比較淡，加熱之后不會(huì)變成黃色。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1樣品

研究樣品從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，以表格形式列出。

2.2實(shí)驗(yàn)條件

樣品在恒溫箱式電驢SX2-215-10（上海浦東榮豐科學(xué)儀器公司）加熱，加熱的功率2.5kw。

采用Nicolet6700紅外光譜儀透射法對(duì)研究樣品進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試條件：分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品的加熱

加熱的原理：

紫色變成白色［9］：

產(chǎn)生黃色［10］：

（注：M代表堿土金屬，F(xiàn)e代表取代Si的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)；Fei代表間隙的鐵離子即非結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。）

在高能粒子γ輻照情況下，E′色心的形成包括兩個(gè)過(guò)程，即色心的創(chuàng)造過(guò)程和色心的激活過(guò)程，色心濃度與輻照劑量成線(xiàn)性關(guān)系；使用馬弗爐進(jìn)行退火處理可以降低色心的濃度［11］。合成紫水晶經(jīng)過(guò)高能粒子γ輻照后，不僅激活了色心，且又創(chuàng)造了很多的色心，因此需要更高的溫度才能使紫色褪去。

1）加熱設(shè)備：一般實(shí)驗(yàn)室用的馬福爐，操作簡(jiǎn)單、使用方便，溫度可控，誤差10℃±；

2）材料：天然和合成紫水晶；

3）操作：將備好的材料進(jìn)行加熱處理，把純凈的石英砂放入陶瓷坩堝中，將紫晶埋入其中，放進(jìn)爐中加熱即可。加熱過(guò)程中要注意控制升溫速度，不易升溫過(guò)快，否則樣品易產(chǎn)生裂紋甚至炸裂。每升溫10℃，恒溫5分鐘左右，當(dāng)爐溫超過(guò)440℃，要時(shí)刻觀(guān)察樣品的顏色變化。紫晶在爐內(nèi)近乎無(wú)色，取出片刻則恢復(fù)原色，是紫晶退色前兆，加熱樣品的結(jié)果如表1所示。

3.2紅外光譜測(cè)試

對(duì)顏色程度不同的紫水晶進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

3.2.13595cm-1天然紫水晶

眾所周知，3595cm-1是天然紫水晶的一個(gè)標(biāo)志，但是并不是所有的天然紫水晶都有這個(gè)吸收峰。加熱之后顏色沒(méi)有變黃，加熱前后峰的位置也沒(méi)有什么變化（如圖1），但是3595cm-1的吸收峰的強(qiáng)度加強(qiáng)，而3585cm-1的吸收峰強(qiáng)度減弱。

3.2.2無(wú)3545 cm-1吸收峰的紫水晶

1）紫水晶原石：平行于負(fù)棱面R切得到樣品進(jìn)行加熱之后變成黃色，平行于正棱面r切得到的樣品進(jìn)行加熱之后也是變成黃色，但是垂直于Z軸的切割的平面卻得到的卻是無(wú)色的水晶，這三個(gè)方向的紫水晶樣品在加熱到470℃之后就已經(jīng)開(kāi)始褪去紫色，到510℃已經(jīng)開(kāi)始變黃。說(shuō)明水晶在生長(zhǎng)的過(guò)程中，環(huán)境波動(dòng)很大，R、r面能同時(shí)捕獲結(jié)構(gòu)性和非結(jié)構(gòu)性的鐵離子，然而在平行于Z軸切割的平面卻只吸收了結(jié)構(gòu)性的鐵離子。加熱前后的紅外譜圖比對(duì)（如圖2）。從譜圖的對(duì)比可以看出，加熱前后沒(méi)有什么變化。

表1　樣品加熱現(xiàn)象

樣品編號(hào)天然或合成　加熱前　加熱溫度　加熱后ZJ-36　天然470℃紫色褪去變白色；490℃變黃ZJ-37　天然470℃紫色褪去變白色；490℃變黃ZJ-38∥R，r　天然470℃紫色褪去變白色；520℃變黃ZJ-38⊥Z　天然470℃紫色褪去變白色，繼續(xù)加熱沒(méi)有變ZJ-40 ∥R，r　天然470℃紫色褪去變白色；510℃變黃ZJ-40⊥Z　天然470℃紫色褪去變白色，繼續(xù)加熱沒(méi)有變ZJ-42　合成580℃紫色褪去變白色，繼續(xù)加熱沒(méi)有變ZJ-44　合成570℃紫色褪去變白色，繼續(xù)加熱沒(méi)有變

2）半成品：我們對(duì)從工廠(chǎng)買(mǎi)回來(lái)的紫水晶進(jìn)行加熱，470℃紫色完全褪去，到480℃開(kāi)始出現(xiàn)淡黃色，但是對(duì)于顏色比較淡的水晶經(jīng)過(guò)加熱之后看到黃色不明顯甚至為白色。加熱前后的紅外譜圖比對(duì)：從譜圖的對(duì)比可以看出，紫水晶經(jīng)過(guò)加熱之后，譜圖并沒(méi)有發(fā)生較大的變動(dòng)（如圖3）。

3.2.3有3545cm-1吸收峰紫色的合成水晶

對(duì)淡紫色到深紫色合成水晶進(jìn)行加熱，到560℃之后發(fā)現(xiàn)都變成了白色，之后繼續(xù)加熱到580℃、600℃，樣品依舊保持白色，加熱前后的紅外譜圖比對(duì)如圖4。從譜圖的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：樣品經(jīng)過(guò)加熱之后3545cm-1的吸收峰消失了，且經(jīng)過(guò)加熱之后3433cm-1的結(jié)構(gòu)水吸收峰變得更尖銳，這說(shuō)明加熱作用使得水分子之間的締合作用減弱了；經(jīng)過(guò)加熱作用我們還可以發(fā)現(xiàn)合成的紫水晶比天然的水晶更難褪去紫色，是由于合成過(guò)程嚴(yán)格的控制了紫水晶的生長(zhǎng)環(huán)境使得生長(zhǎng)速率沒(méi)有超過(guò)臨界生長(zhǎng)速率，合成水晶中就不會(huì)含有至黃的雜質(zhì)元素，因此加熱之后也不會(huì)變成黃色。

圖1　紅色線(xiàn)條是ZJ-11加熱后的紅外譜圖，紫色線(xiàn)條是加熱前的紅外譜圖

圖2　ZJ-38三個(gè)不同平面加熱前后的紅外譜圖對(duì)比

圖3. 藍(lán)色線(xiàn)條為ZJ-22加熱之前的紅外譜圖，紅色線(xiàn)條為加熱之后的紅外譜圖

4　結(jié)論

天然水晶生長(zhǎng)的環(huán)境相對(duì)不穩(wěn)定，晶體的晶面能夠發(fā)育完全，生長(zhǎng)過(guò)程中很容易同時(shí)捕獲非結(jié)構(gòu)性的鐵離子和結(jié)構(gòu)性的鐵離子，因而在加熱時(shí)的褪去紫色后時(shí)候顯現(xiàn)出黃色，而對(duì)于合成水晶，由于晶種的針對(duì)性及生長(zhǎng)環(huán)境的可控性，使得合成水晶只吸收結(jié)構(gòu)性的鐵離子，使得加熱之后沒(méi)有變黃。

本文采用四種類(lèi)型的紫水晶：

1）淡紫色的天然水晶： 生長(zhǎng)速率慢只捕獲了少量的結(jié)構(gòu)性鐵離子，導(dǎo)致水晶呈現(xiàn)很淡的紫色，經(jīng)過(guò)加熱之后沒(méi)有變成黃色，這表明生長(zhǎng)速率低于r、R面的臨界生長(zhǎng)速率，沒(méi)有捕獲非結(jié)構(gòu)性的雜質(zhì)鐵離子；

2）中等紫色到深紫色的天然水晶：紅外光譜沒(méi)有顯示3545cm-1吸收峰的紫晶經(jīng)過(guò)加熱之后變成了淡黃到黃棕色，說(shuō)明捕獲了結(jié)構(gòu)性的鐵離子同時(shí)也捕獲了非結(jié)構(gòu)的鐵離子；

3）淡紫色到深紫色的合成水晶：紅外光譜顯示有3545cm-1吸收峰的合成紫水晶經(jīng)過(guò)加熱之后沒(méi)有變黃，表明生長(zhǎng)速率低于r、R面的臨界生長(zhǎng)速率，沒(méi)有捕獲非結(jié)構(gòu)性的雜質(zhì)鐵離子；

4）合成和天然水晶褪去紫色需要的溫度：合成紫水晶的溫度要高出天然水晶100℃左右，合成水晶更難褪色，這也許是因?yàn)楹铣勺纤У纳臒岱€(wěn)定性要比天然紫水晶的高，這與色心形成的條件有很大的關(guān)系。

圖4　藍(lán)色線(xiàn)條為ZJ-30加熱之后的紅外譜圖，紅色線(xiàn)條為加熱之前的紅外譜圖

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