韓非，王芙仙，李金華，秦華峰，鄧成龍,3,4，潘永信,5*

1 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所古地磁與年代學(xué)實驗室，北京　100029 2 中國科學(xué)院中-法生物礦化與納米結(jié)構(gòu)聯(lián)合實驗室，北京　100029 3 中國科學(xué)院大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京　100049 4 巖石圈演化國家重點實驗室，北京　100029 5 中國科學(xué)院地球與行星物理重點實驗室，北京　100029

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北京密云水庫表層沉積物磁性礦物的鑒別

韓非1,2,3，王芙仙1,2,3，李金華1,2,5，秦華峰1，鄧成龍1,3,4，潘永信1,2,3,5*

1 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所古地磁與年代學(xué)實驗室，北京100029 2 中國科學(xué)院中-法生物礦化與納米結(jié)構(gòu)聯(lián)合實驗室，北京100029 3 中國科學(xué)院大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京100049 4 巖石圈演化國家重點實驗室，北京100029 5 中國科學(xué)院地球與行星物理重點實驗室，北京100029

本文對密云水庫表層沉積物中的磁性礦物進行了巖石磁學(xué)和透射電子顯微學(xué)的綜合研究.本實驗建立的磁選方法實現(xiàn)將70%～85%左右的磁性礦物從沉積物中分離出來.巖石磁學(xué)研究表明，密云水庫沉積物中的磁性礦物以多疇和單疇磁鐵礦為主，還含有少量高矯頑力弱磁性載磁礦物(可能為赤鐵礦).對磁選礦物的透射電鏡觀測表明，樣品中部分單疇磁鐵礦具有納米尺寸和化學(xué)純度高等特點，為拉長的立方-八面體磁鐵礦，是趨磁細菌產(chǎn)生的化石磁小體；多疇磁鐵礦多數(shù)具有微米尺寸，形狀不規(guī)則，為碎屑成因；超順磁磁鐵礦粒徑約為5～20 nm，且含硅、鋁等元素，可能為自生成因.研究結(jié)果表明，巖石磁學(xué)和透射電子顯微學(xué)的綜合應(yīng)用可以更全面、準確地分析沉積物中磁性礦物的成分、含量、粒徑和化學(xué)成分等信息，為環(huán)境磁學(xué)、生物地磁學(xué)和古地磁學(xué)研究提供依據(jù).

沉積物；巖石磁學(xué)；透射電子顯微學(xué)；磁選；磁小體

1　引言

沉積物和巖石中磁性礦物顆粒的化學(xué)成分、粒徑、含量、磁性等特征蘊含著豐富的古環(huán)境信息和古地磁場信息，準確鑒別巖石和沉積物中磁性礦物的來源和組成特征是環(huán)境磁學(xué)和古地磁學(xué)研究的重要基礎(chǔ).自然樣品中磁性礦物的來源復(fù)雜，既有經(jīng)風(fēng)力搬運、流水搬運的碎屑組分，又有在原地經(jīng)物理化學(xué)作用形成的自生組分.越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，海洋和湖泊沉積物中存在生物成因的磁性礦物(如化石磁小體)(Petersen et al.,1986;Stolz et al.,1986;潘永信等,2004;Kopp and Kirschvink,2008;Roberts et al.,2012;Liu et al.,2015).磁小體是由趨磁細菌在細胞體內(nèi)合成的納米級(50～120 nm)、生物膜包被、多呈鏈狀排列的磁鐵礦或膠黃鐵礦顆粒，細菌死后有機質(zhì)降解，但這些磁性礦物可在沉積物中保存，成為沉積物磁性信號載體，即化石磁小體.化石磁小體不僅可能記錄古地磁場信息，而且是重建古環(huán)境甚至是尋找地球早期生命和地外生命的重要研究對象(Hesse,1994;潘永信等,2004;Kopp and Kirschvink,2008;潘永信和朱日祥，2011；Chang et al.,2012；Liu et al.,2015).巖石磁學(xué)方法因其快速、無損、有效等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于確定巖石和沉積物中磁性礦物的成分、粒徑、含量等特征(符超峰等，2009;Liu et al.,2012).然而，巖石磁學(xué)方法獲得的是樣品中磁性礦物的總體信號，較難準確區(qū)分不同來源的磁性礦物信息，而厘清不同物源磁性礦物所攜帶的磁學(xué)信息對環(huán)境磁學(xué)和古地磁學(xué)研究均有重要的意義(胡守云等,2001;夏敦勝等,2006;張衛(wèi)國等,2007;符超峰等，2009;韓玉林等,2010;Liu et al.,2011,2012;Chen et al.,2013;Tang et al.,2015).例如，對于湖相沉積物，許多情況下都是碎屑和生物成因磁性礦物共存，只有剔除生物成因組分后才能揭示碎屑來源組分信息(Hatfield and Masher,2009).另一方面，定量估計樣品中生物成因磁性礦物有助于評價古地磁記錄的可靠性(Heslop et al.,2013).透射電鏡顯微學(xué)方法能夠提供磁性礦物的超微觀結(jié)構(gòu)、形貌、晶體成分等信息，因此是鑒別化石磁小體不可或缺的手段(李金華和潘永信,2015).在過去三十年中，通過透射電子顯微鏡和巖石磁學(xué)方法，前人對納米尺度的(化石)磁小體進行了研究，使人們對(化石)磁小體的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、晶體特征、生長拉長方向都有了深入的認識(Stolz et al.,1986;Mann et al.,1984,1987;Hesse,1994;Isambert et al.,2007;Schumann et al.,2008;Kopp and Kirschvink,2008;Chang et al.,2012；Li et al.,2010,2015;Liu et al.,2015).

本文將結(jié)合透射電子顯微學(xué)和巖石磁學(xué)兩種方法對密云水庫沉積物的磁性礦物進行研究.我們首先對沉積物中的磁性礦物進行磁選，然后對磁選前、磁選物和磁選后的殘余樣品進行系統(tǒng)的巖石磁學(xué)分析，同時對磁選獲得的磁性礦物進行透射電子顯微鏡學(xué)分析，并通過對比磁選前后樣品的磁學(xué)參數(shù)和透射電鏡分析結(jié)果評估了所建立磁選方法的效率.

2　材料與方法

研究樣品取自北京市密云水庫的表層沉積物(0～20 cm).密云水庫流域由潮河、白河兩大水系組成，西北部流域基巖主要為燕山期的花崗巖和二長花崗巖，而東部流域多低山、丘陵，基巖以太古宇的麻粒巖相變質(zhì)巖為主.前人已在該水庫沉積物中發(fā)現(xiàn)了多種不同類型的趨磁細菌(Lin et al.,2009)，暗示密云水庫沉積物中可能有(化石)磁小體.因此，密云水庫表層沉積物中的磁性礦物來源復(fù)雜，既可能有碎屑成因、自生成因，還可能有生物成因.

2.1樣品磁選處理方法

將沉積物樣品在厭氧條件下自然風(fēng)干，然后進行如下處理：(1)研磨：將沉積物樣品研磨至200目(～70 μm)；(2)原樣巖石磁學(xué)測量：稱取0.5 g研磨樣品8份，8份原樣分別記作MYbn(n=1～8)，并分別用塑料薄膜包好裝入2 cm×2 cm×2 cm無磁塑料盒中進行巖石磁學(xué)測量；(3)水溶液分散：將巖石磁學(xué)測量后的8個原樣分別倒入8個500 mL燒杯中，加入250 mL蒸餾水，用無磁性玻璃棒充分攪拌；(4)超聲分散：將裝有樣品的燒杯放入超聲波清洗機(40 kHz，200 W)中超聲20 min(清洗機中加入足量冰塊，防止超聲過程中樣品受熱氧化)，超聲分散過程中繼續(xù)用玻璃棒不斷攪拌；(5)靜置磁選：將裝有釹鐵硼強磁鐵(圓片狀，直徑24 mm，高度4 mm，中心磁場強度約200 mT，邊緣磁場強度約270 mT)的塑料管放入超聲分散處理后的樣品中靜置10～12 h；(6)純化富集：將吸附在塑料管表面的顆粒用蒸餾水沖洗在50 mL燒杯中，縮短靜置時間至10 min 再重復(fù)收集5次；(7)離心收集：將50 mL燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到1 mL離心管中，在8000 r·min-1速度下離心2 min，收集離心管下部的沉淀物(磁選物)并在厭氧箱中自然風(fēng)干后稱重，磁選物分別對應(yīng)地記做MYen(n=1～8).磁選后剩下的殘余物全部收集并在厭氧箱中自然風(fēng)干并稱重，殘余物分別對應(yīng)記為MYrn(n=1～8).最后將磁選物和殘余物樣品作巖石磁學(xué)測量和透射電子顯微鏡觀察.

2.2磁學(xué)測量

磁化率隨溫度變化曲線(κ-T)由卡帕橋多頻磁力儀(AGICO MFK1-FA)完成.測量所加的磁場強度為200 A·m-1，頻率為976 Hz，測量溫度區(qū)間為25～700 ℃，溫度變化率約為12 ℃/min，所有測量均在氬氣環(huán)境中進行.通過κ-T曲線可判斷樣品中磁性礦物的種類、粒徑等信息(Deng et al.,2001).

磁滯回線、反向場退磁曲線、等溫剩磁獲得曲線和一階反轉(zhuǎn)曲線(FORC)均通過MicroMag 3900振動樣品磁力儀測量完成，該儀器靈敏度為5×10-10Am2.通過磁滯回線、反向場退磁曲線的測量可得到矯頑力(Bc)、剩磁矯頑力(Bcr)、飽和磁化強度(Ms)和飽和等溫剩磁(Mrs)等磁學(xué)參數(shù).FORC測量使用的飽和磁場強度為1 T，步長(δH)為1.31 mT，測量條數(shù)為150條(Roberts et al.,2000).采用FORCme軟件對FORC測量數(shù)據(jù)進行處理，并可得到95%的置信區(qū)間(Heslop and Roberts,2012).

2.3透射電子顯微鏡觀察

透射電子顯微學(xué)分析由JEM-2100HR型透射電子顯微鏡完成，該儀器的電子發(fā)射源為六硼化鑭，最大加速電壓為200 kV，點分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm.該透射電鏡還裝配有Oxford X-MAX能量色散譜儀(EDS)，允許對樣品進行微觀形貌電鏡觀測的同時進行化學(xué)成分分析.透射電子顯微鏡觀察樣品為磁選后的樣品MYe1-MYe8.

3　結(jié)果

3.1κ-T曲線

圖1為樣品MY8的κ-T曲線.原樣樣品MYb8(圖1a)和殘余物樣品MYr8(圖1c)的升溫曲線顯示磁化率從室溫逐漸升高至285 ℃和265 ℃，這可能是樣品中的細顆粒(SP/SD)磁性礦物受熱逐漸解阻所致(Deng et al.,2005).隨后磁化率穩(wěn)步降低到400～450 ℃，這通常被認為是亞穩(wěn)態(tài)的磁赤鐵礦分解為赤鐵礦的信號(Stacey and Banerjee,1974;Deng et al.,2001).隨后磁化率急劇升高，530～555 ℃左右出現(xiàn)明顯的峰值，該溫度段(450～550 ℃)磁化率隨溫度的變化受樣品中含鐵鹽/粘土礦物受熱分解以及磁性顆粒解阻效應(yīng)的雙重影響.在580 ℃附近磁化率急劇下降，指示樣品的載磁礦物為磁鐵礦.磁選物樣品MYe8(圖1b)的升溫曲線顯示磁化率從室溫逐漸升高至285 ℃，隨后穩(wěn)步降低到400 ℃附近，與樣品MYb8和MYr8的變化趨勢一致.隨后磁化率逐漸升高至580 ℃附近急劇下降，在600 ℃附近接近零.磁選物樣品MYe8的升溫曲線中，在400～580 ℃的變化主要由磁性礦物的受熱解阻導(dǎo)致，顯示出明顯的Hopkinson峰，說明主要的磁性礦物為磁鐵礦.MYb8、MYe8、MYr8(圖1(a—c))降溫曲線均顯示加熱后樣品中磁鐵礦占主導(dǎo)，證明加熱過程中有磁鐵礦生成.

3.2磁滯回線及Day圖

圖2a—2f顯示沉積物原樣(如MYb1、MYb8)和磁選物樣品(如MYe1、MYe8)的磁滯回線均在接近300 mT時閉合，矯頑力為9～10 mT；殘余物樣品(如MYr1、MYr8)的磁滯回線在接近500 mT時閉合，矯頑力為13～16 mT.說明殘余物樣品中硬磁組分含量比原樣和磁選物高，但所有樣品均以軟磁性礦物為主.表1為MYb(原樣)、MYe(磁選物)以及MYr(殘余物)的主要巖石磁學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù).從表中數(shù)據(jù)看，磁選物樣品的Bc和Bcr均比原樣和殘余物樣品小(同號樣品比較)，磁選物的Ms和Mrs接近于原樣樣品，而殘余物的Ms和Mrs遠遠小于原樣樣品.Mrs/Ms和Bcr/Bc這兩個比值對各種磁疇狀態(tài)和磁性礦物濃度(磁相互作用)反應(yīng)靈敏，因此可用來指示磁性礦物的粒徑或濃度變化(Day et al.,1977;Dunlop,2002a,2002b;Li et al.,2012).Day圖(圖2g—2h)顯示原樣和磁選樣品中磁性礦物以假單疇(PSD)為主，磁選物與原樣相似，而殘余物的投點位置則更接近SD區(qū)域.

圖1　密云水庫沉積物代表樣品磁化率(κ)隨溫度(T)變化曲線實線(虛線)為樣品的升溫(降溫)曲線，MYb8、MYe8和MYr8分別為第8號樣品的原樣、磁選物和殘余物.Fig.1　Temperature-dependence of magnetic susceptibility of representative samples of Miyun LakeSolid (dashed)lines represent heating (cooling)cycles，MYb8,MYe8 and MYr8 represent the No.8 bulk sample,extract and residue,respectively.

樣品Bcr/mTBc/mTBcr/BcMrs/×10-5Am2Ms/Am2Mrs/Msfd%MYb136.299.583.791.761.93×10-40.093.19%MYb236.929.433.911.872.13×10-40.093.24%MYb336.829.813.751.721.84×10-40.093.05%MYb436.019.014.001.912.29×10-40.083.39%MYb536.859.613.831.771.92×10-40.093.04%MYb637.7810.663.541.721.69×10-40.102.80%MYb737.8110.003.781.922.01×10-40.103.11%MYb837.359.833.801.751.94×10-40.093.26%MYe128.948.963.231.641.58×10-40.104.04%MYe230.269.003.361.661.79×10-40.093.57%MYe330.169.573.151.561.53×10-40.102.49%MYe428.108.443.331.831.94×10-40.092.91%MYe528.879.383.081.831.64×10-40.115.99%MYe632.9010.173.241.471.44×10-40.106.74%MYe732.589.663.371.601.68×10-40.106.06%MYe831.169.713.211.711.74×10-40.100.67%MYr138.0412.932.940.3242.03×10-50.1611.19%MYr238.4614.602.630.2531.09×10-50.2321.36%MYr339.1714.912.630.2178.63×10-60.2517.99%MYr437.9014.762.570.2721.17×10-50.2318.21%MYr536.9014.162.610.2459.61×10-60.2615.65%MYr639.4815.312.580.3071.28×10-50.2411.43%MYr739.3314.542.710.2991.30×10-50.2316.67%MYr840.7516.162.520.3071.26×10-50.2412.88%

圖2　密云水庫沉積物代表樣品的磁滯回線及Day圖(a)—(f)順磁校正后的磁滯回線，實驗中最大加場為1T，圖中原樣和磁選物展示[-0.3 T,0.3 T]，殘余物展示[-0.5 T,0.5 T]；(g)—(h)所有樣品的Day-plot投圖結(jié)果(樣品見表一)，其中(h)為(g)的局部放大圖，(h)圖例參考(g)；MYb1(MYb8),MYe1(MYe8)和MYr1(MYr8)分別為第1(8)號樣品的原樣、磁選物和殘余物.Fig.2　The hysteresis loops and Day-plot of representative samples of Miyun Lake(a)—(f)Hysteresis loops after paramagnetic adjustment,the top magnetic field in measurement is 1T;(g)—(h)Day-plot for all samples (see Table 1),(h)is partial enlarged image of (g),the legend of (g)and (h)are same.MYb1(MYb8)、MYe1 (MYe8)and MYr1 (MYr8)represent No.1(8)bulk sample,extract and residue.

3.3FORC圖

圖3a—3i為MY1、MY4、MY8樣品的一階反轉(zhuǎn)曲線(FORC)圖，F(xiàn)ORC圖的橫縱坐標分別代表磁性礦物的矯頑力(Bc)和磁相互作用力(Bu).圖中顯示，原樣(MYb1、MYb4、MYb8)與磁選樣品(MYe1、MYe4、MYe8)的峰值矯頑力約為10 mT，在中間存在閉合的等值線(單疇顆粒特征)，外圍存在不閉合的大開口等值線(多磁疇顆粒特征)，指示原樣樣品與磁選樣品的磁性顆粒整體上表現(xiàn)出單磁疇(SD)與多磁疇(MD)顆?；旌系奶卣?Pike et al.,1999；Roberts et al.,2000).殘余物樣品(MYr1、MYr4、MYr8)的FORC圖顯示為閉合的等值線，矯頑力峰值約為12 mT，中央?yún)^(qū)域的矯頑力較原樣和磁選物分布更寬且磁相互作用力更小，指示SD顆粒的存在(Egli et al.,2010；Li et al.,2012).圖3j-3l為樣品MY8的磁相互作用力分布圖，原樣樣品(MYb8)、磁選樣品(MYe8)、殘余物樣品(MYr8)相互作用力最大強度的50%分布范圍分別為[-11 mT，14 mT]、[-11.5 mT，13 mT]、[-2 mT、3 mT]，說明殘余物樣品(MYr)的磁相互作用力最小，磁選物樣品(MYe)的磁相互作用力略小于原樣樣品(MYb)的磁相互作用力.

圖3　密云水庫沉積物代表樣品的一階反轉(zhuǎn)曲線(a)—(f)FORC圖(圖中加粗實線代表95%置信區(qū)間)，F(xiàn)ORC圖處理過程中平滑因子(SF)均為3；(j)、(k)、(l)分別為(g)、(h)、(i)等值線中心處沿縱軸的磁相互作用力分布圖；MYbn、MYen和MYrn分別為第n號樣品的原樣、磁選物和殘余物.Fig.3　FORC diagrams of representative sample of Miyun Lake(a)—(f)FORC diagrams (the thick contour lines indicate the regions of the FORC distribution that are significant at the 0.05),the smoothing factor are 3;(j)、(k)、(l)represent magnetostatic interactions distribution of (g)、(h)、(i),respectively.MYbn,MYen and MYrn represent No.n bulk sample,extract and residue.

3.4矯頑力譜分析

利用累積對數(shù)高斯模型(Robertson and France,1994;Stockhausen,1998;Kruiver et al.,2001)對樣品的等溫剩磁獲得曲線(IRM)進行矯頑力譜分析，可得到樣品中磁性礦物的不同矯頑力組分.一般將B1/2作為衡量矯頑力大小的參數(shù)(Kruiver et al.,2001)，B1/2為每種組分的飽和等溫剩磁(SIRM)獲得一半時外場的大小，理論上與剩磁矯頑力(Bcr)相等.根據(jù)不同矯頑力組分的飽和等溫剩磁大小，還可以定量地計算不同矯頑力組分的百分含量.圖4a—4c表明，原樣、磁選物與殘余物中的矯頑力均可分解成低(<20 mT)、中(約60 mT)、高(>600 mT)三種組分.圖4d展示了所有樣品不同矯頑力組分的平均百分含量，原樣樣品的低、中、高三種矯頑力組分的百分含量為13.7%、82.9%、3.4%，磁選物樣品低、中、高三種矯頑力組分的百分含量為16.9%、82.5%、0.6%，殘余物樣品低、中、高三種矯頑力組分的百分含量為9.6%、81.8%、8.6%.磁選物與原樣不同矯頑力組分之間的比例十分接近，說明磁選物具有較理想的代表性(詳見下文討論部分).原樣樣品中高矯頑力組分(631 mT)可能為赤鐵礦.

3.5透射電子顯微鏡分析

圖5為磁選物MYe8的透射電子顯微鏡照片及X-射線能譜圖(EDS,Energy Dispersive Spectra).圖5a中的礦物呈棱角狀、大小混雜、粒徑0.4～1 μm，圖5d顯示其主要組成元素為Fe、O、Ti，再結(jié)合κ-T曲線信息，可判斷圖5a中的礦物是碎屑成因的MD鈦磁鐵礦，很可能為流域附近的火山碎屑鈦磁鐵礦經(jīng)河流搬運至密云水庫中沉積下來的.圖5b中的礦物粒徑較小，約為5～20 nm，圖5d指示其主要組成元素為Fe和O，再結(jié)合圖5c計算出的晶面間距參數(shù)，可判斷圖5b中的礦物為SP磁鐵礦.另外，圖5d指示圖5b中的礦物含有Si、Al等元素，證明這種SP磁鐵礦很可能是沉積物中的含鐵硅酸鹽/粘土礦物(如綠泥石)經(jīng)過化學(xué)作用、生物作用和生物化學(xué)作用形成.圖5、6表明磁選物中包含有SP、SD、MD等不同粒徑范圍的磁鐵礦，且X-射線能譜圖揭示了磁性礦物的元素信息，為研究磁性礦物的物源、賦存狀態(tài)提供了線索.

圖4　密云水庫沉積物樣品矯頑力譜分析結(jié)果(a)—(c)IRM獲得曲線及其分解曲線；(d)所有原樣、磁選物以及殘余物樣品不同矯頑力組分的百分含量統(tǒng)計結(jié)果.MYb8、MYe8和MYr8分別為第8號樣品的原樣、磁選物和殘余物.Fig.4　Isothermal remanent magnetization (IRM)acquisition curves and gradient of acquisition plots (GAD)of representative sample from Miyun Lake(a)—(c)Isothermal remanent magnetization acquisition curves and gradient of acquisition plots;(d)The percent result of different coercivity components of all samples.MYb8,MYe8 and MYr8 represent No.8 bulk sample,extract and residue.

圖5　密云水庫沉積物磁選樣品MYe8的透射電鏡照片及X-射線能譜圖(a)碎屑狀MD磁鐵礦晶體；(b)自生SP磁鐵礦晶體；(c)為(b)的局部放大圖，(c)中的平行線代表晶面間距，(d)中的藍色曲線為(b)中藍色虛線圓圈采點處的能譜結(jié)果、紅色曲線為(a)中紅色虛線圓圈采點處的能譜結(jié)果、黑色曲線代表(b)中黑色虛線圓圈采點處的能譜結(jié)果(銅網(wǎng)，背景值).Fig.5　Transmission electron microscopy (TEM)analyses and X-ray energy dispersive spectra (EDS)of the extract MYe8(a)Detrital MD magnetite；(b)Authigenic SP magnetite；(c)Enlarged image of (b);(d)EDS results of selected areas in (a)and (b).Blue,red,and black curve in (d)represents the X-ray EDS of the area indicated by the blue,red,and black dashed circles in (a)and (b).Note the black curve in (d)from copper grid.

4　討論

4.1磁選方法的效率

磁選物是否具有代表性可從磁選物中磁性礦物的總量、成分、粒徑及其分布等方面來考量.Hounslow和Maher(1996)將磁選物中磁性礦物總量占原樣的百分比用參數(shù)Eff(efficiency)表達.EffMs、EffSUS、EffSIRM分別代表磁選物的飽和磁化強度(Ms)、磁化率(susceptibility)以及飽和等溫剩磁(SIRM)占原樣的百分比.如：EffMs=Ms(磁選物)/Ms(原樣)×100%.本文將殘余物中磁性礦物總量占原樣的百分比也用該參數(shù)表示.計算參數(shù)Eff均不需質(zhì)量歸一化，即計算時Ms和SIRM的單位是Am2，磁化率為體積磁化率(單位是1).Ms可以衡量磁選物/殘余物中磁性礦物的總含量.而磁化率不但與磁性礦物的類型和含量相關(guān)，還與磁性顆粒的粒徑、測量的溫度和頻率相關(guān)(劉青松和鄧成龍，2009)，本實驗均在常溫(25 ℃)測量，且EffSUS采用低頻磁化率(lf，976 Hz)計算，因此本實驗參數(shù)EffSUS的主要影響因素為磁性礦物類型和粒徑.飽和等溫剩磁(SIRM)反映的是磁性礦物的剩磁強度，因此EffSIRM參數(shù)表達的是磁選物/殘余物中除SP顆粒外其他磁性礦物的含量百分比.

從表2可得，磁選物的質(zhì)量百分比(M%)為1.78%±0.30%，而其EffMs、EffSUS、EffSIRM分別為84.75%±2.21%、75.90%±4.71%、72.21%±4.26%(n=8).說明：1)原樣中約85%的磁性礦物被磁選出來，且得到很大程度上的純化(飽和磁化強度質(zhì)量歸一化后，磁選物約為原樣的43倍).2)磁選物EffSUS、EffSIRM值比EffMs低，很可能是粒徑因素引起，從磁滯參數(shù)和FORC圖看，殘余物中含有更高比例的細顆粒(SP和SD)，即相對于MD顆粒，磁選物丟失了更多的SD和SP顆粒.而相對于MD顆粒，SP顆粒具有更高的磁化率，SD顆粒具有更穩(wěn)定的攜帶剩磁能力，因此磁選物EffSUS、EffSIRM值比EffMs低.

表2　密云水庫沉積物樣品磁選效率參數(shù)值

注：表中M%代表質(zhì)量百分數(shù)，M%=磁選物或殘余物的質(zhì)量/原樣質(zhì)量(原樣質(zhì)量均為0.5 g).

κ-T曲線中的Hopkinson峰以及最大解阻溫度指示原樣和磁選物中的主要載磁礦物為磁鐵礦，透射電鏡觀察也表明磁選物中的磁性礦物主要為碎屑成因的(鈦)磁鐵礦以及少量生物成因的SD磁鐵礦(見圖6)和自生成因的SP磁鐵礦，說明原樣樣品和磁選物樣品在成分信息上具有一致性.從Day圖、fd%、FORC圖等可以反映磁性礦物粒徑的結(jié)果來看，磁選物與原樣中的磁鐵礦為SD和MD顆粒，再結(jié)合矯頑力譜分析結(jié)果來看，磁選物與原樣不同粒徑組分的百分含量相當.因此，從成分、粒徑和含量等信息來看，磁選物中磁性顆粒的信息可以代表原樣磁性礦物的信息，說明本磁選方法對密云水庫表層沉積物中磁性礦物的分離富集是有效的.

圖6　密云水庫沉積物磁選樣品MYe8中化石磁小體TEM照片及X射線能譜圖(a)鏈狀排列的化石磁小體；(b)為(a)中紅色圓圈采點處的能譜結(jié)果；(c)棱柱形磁小體，沿[111]晶軸拉長；(d)為(c)的局部放大圖，(d)圖左下角為晶體的傅里葉變換.Fig.6　Transmission electron microscopy (TEM)analyses and X-ray energy dispersive spectra (EDS)of magnetofossils in sample MYe8(a)Chain-arranged structure of magnetofossils；(b)EDS of the area indicated by the red circle in (a)；(c)High resolution TEM image of a typical prismatic magnetite recorded from [011] zone axis,and the Fast Fourier Transform (FFT)pattern indicate that this particle is elongated along the [111] direction of magnetite;(d)Enlarged image of (c).The image at the left bottom of (d)is FFT of the magnetite crystal.

另外，F(xiàn)ORC圖和矯頑力譜分析結(jié)果顯示殘余物中含有SD顆粒磁鐵礦和高矯頑力弱磁性礦物(可能為赤鐵礦).部分SD顆粒磁鐵礦很可能是在其形成過程中被含鐵硅酸鹽/粘土礦物包裹，所以沒有被磁選出來.另外，由于該磁選方法對弱磁性礦物(如赤鐵礦、針鐵礦)效果不理想，所以當原樣中主要的載磁礦物為赤鐵礦或針鐵礦等弱磁性礦物時，本磁選方法獲得的磁選物可能難以代表原樣信息.

比較而言，本研究建立的磁選流程耗時較短，而Hounslow和Maher(1996)的實驗流程需耗時7天，且他們實驗的EffSUS值主要在20%～60%范圍，只有極少樣品能達到75%，EffSIRM值為60%～80%.另外，本磁選方法不需添加醋酸等物質(zhì)溶解樣品中的碳酸鹽(Sun and Jackson,1994；Hounslow and Maher,1996)，避免了細小鐵氧化物的溶解.但是，我們的方法對于其他類型沉積物和沉積巖的實用性和效率值得今后進一步對比研究.

4.2化石磁小體的識別問題

由于碎屑來源磁性礦物的混合，沉積物中化石磁小體的識別往往比較困難.FORC圖是目前判別化石磁小體是否存在最有效的巖石磁學(xué)手段之一，一般將磁相互作用力微弱且等值線主要沿中央脊展布的FORC圖認為是化石磁小體存在的標志(Egli et al.,2010;Kind et al.,2011;Roberts et al.,2011,2012).但是，F(xiàn)ORC圖的這種展布特征并不為化石磁小體所特有，相互作用力微弱的非生物成因的SD磁鐵礦也可能呈現(xiàn)出相似特征(Su et al.,2013；Wang et al.,2013).另外，磁小體鏈的坍塌聚集也可能產(chǎn)生相互作用力較大的FORC分布(Li et al.,2012).因此，僅僅依據(jù)FORC圖的形態(tài)還無法斷定樣品中是否存在化石磁小體，還必須結(jié)合透射電子顯微學(xué)方法對樣品中的磁性礦物進行進一步的確認(Li et al.,2013).圖6a中的礦物顆粒尺寸均一(約120 nm)、棱柱狀且成鏈狀排列，圖6b顯示其組成元素為Fe和O，圖6c指示其晶體沿其[111]晶軸拉長，圖6d的晶面間距參數(shù)以及傅里葉變化均指示礦物為磁鐵礦，上述信息指示圖6中的礦物為生物成因的SD磁鐵礦(化石磁小體)(Pósfai,2007；Li et al.,2013；Liu et al.,2015).然而，透射電子顯微學(xué)方法的缺點是耗時和昂貴，如果對大量樣品進行觀察，成本會非常高.如果先對樣品進行系統(tǒng)的巖石磁學(xué)工作，再結(jié)合磁學(xué)信息對樣品進行有針對性的透射電子顯微學(xué)觀察，往往可以取得較好的效果.化石磁小體的低含量以及磁小體鏈的斷裂、坍塌、部分氧化等因素，都可能會導(dǎo)致其磁學(xué)特征信息不明顯，磁選和透射電子顯微學(xué)工作(如圖6)則有助于識別化石磁小體.如何實現(xiàn)沉積物中化石磁小體的快速和準確定量分析仍然具有挑戰(zhàn)性，值得進一步研究.需要指出，海洋中化石磁小體對沉積物磁性貢獻大小比湖泊沉積物可能更為重要.以上研究表明，磁選、巖石磁學(xué)和透射電子顯微學(xué)方法的聯(lián)用可以更好地揭示樣品中磁性礦物的成分、含量、粒徑甚至是物源等信息.

5　結(jié)論

(1)本實驗建立的磁選方法可將密云水庫表層沉積物中約70%～85%的磁性礦物分離出來，達到了很好的富集純化效果.巖石磁學(xué)數(shù)據(jù)證明磁選物與原樣的成分、粒徑、含量等特征非常一致，說明該磁選方法有效，獲得的磁選物可以代表原樣的磁性礦物信息.

(2)巖石磁學(xué)結(jié)果表明，密云水庫表層沉積物中的主要磁性礦物為單疇和多疇磁鐵礦.

(3)透射電子顯微學(xué)結(jié)果表明，沉積物中含有不規(guī)則形狀、微米尺寸、碎屑成因的(鈦)磁鐵礦，棱柱狀、納米尺寸、化學(xué)純度高的化石磁小體，以及自生成因的超順磁顆粒磁鐵礦.研究表明，巖石磁學(xué)和透射電子顯微學(xué)方法的聯(lián)用可以更好地揭示磁性礦物的物源信息以及賦存狀態(tài)，從而為環(huán)境磁學(xué)和古地磁學(xué)研究提供更為詳細、準確的基礎(chǔ)信息.

致謝感謝Greig A.Paterson、張春霞、劉素貞和谷立新等的有益討論.感謝兩位匿名審稿專家提出的寶貴修改建議.

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(本文編輯胡素芳)

Identification of magnetic minerals in surface sediments of Miyun Lake,Beijing

HAN Fei1,2,3,WANG Fu-Xian1,2,3,LI Jin-Hua1,2,5,QIN Hua-Feng1,DENG Cheng-Long1,3,4,PAN Yong-Xin1,2,3,5*

1 Paleomagnetism and Geochronology Lab,Key Laboratory of Earth and Planetary Physics,Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029，China 2 France-China Biomineralization and Nano-Structure Laboratory,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029，China 3 School of Earth Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049，China 4 State Key Laboratory of Lithospheric Evolution,Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029，China 5 CAS Key Laboratory of Earth and Planetary Physics,Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029，China

Understanding the magnetic properties of natural sediments,which include magnetic concentration,composition and grain size,is fundamental in paleomagnetic and paleoenvironmental studies.Systematic magnetic measurements and non-magnetic methods (e.g.,transmission electron microscopy,TEM)provide detailed information of magnetic minerals.In this paper,we established a high efficient magnetic extraction method to separate magnetic minerals from surface sediments of Miyun lake in Beijing.We analyzed the bulk samples,magnetic extracts and residues.Saturation magnetization (Ms),volume magnetic susceptibility (κ)and saturation isothermal remanent magnetization (SIRM)of the magnetic extracts is about 85%,75% and 70% of the bulk samples,respectively.Multiple-parameter rock magnetic measurements indicated that the major magnetic minerals in sediments are multi-domain (MD)and single domain (SD)magnetite.TEM analyses revealed detrital MD titano-magnetite,biogenic SD magnetite (magnetofossils)and authigenic superparamagnetic (SP)magnetite.We propose that the combination of rock magnetism and TEM observations is useful to accurately identify the magnetic minerals in sediments.

Sediment;Rock magnetism;Transmission Electron Microscopy (TEM);Magnetic extraction;Biogenic magnetite

韓非，王芙仙，李金華等.2016.北京密云水庫表層沉積物磁性礦物的鑒別.地球物理學(xué)報，59(8):2937-2948,

10.6038/cjg20160818.

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國家自然科學(xué)基金項目(41330104)資助.

韓非，男，1989年生，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所博士研究生，主要從事磁性地層學(xué)和生物地磁學(xué)研究.E-mail：hanfei@mail.iggcas.ac.cn

潘永信，男，1964年生，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事古地磁學(xué)和生物地磁學(xué)研究.E-mail：yxpan@mail.iggcas.ac.cn

10.6038/cjg20160818

P318

2015-12-17，2016-02-03收修定稿