林帝出，郭獻(xiàn)軍

（煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺(tái)264005）

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生物質(zhì)裂解技術(shù)分析

林帝出，郭獻(xiàn)軍

（煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺(tái)264005）

生物質(zhì)能是自然界廣泛存在的可再生能源。介紹了生物質(zhì)能及其傳統(tǒng)利用工藝，以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間等因素的變化對(duì)生物質(zhì)熱裂解規(guī)律、產(chǎn)物的影響，總結(jié)了生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物利用方式，并提出生物質(zhì)裂解技術(shù)所面臨的問題。

生物質(zhì)；熱裂解；焦油；裂解氣

2012年底，世界能源消費(fèi)情況分別為石油31.4%、煤29%、天然氣21.3%、生物能源10%、核能5.8%，其他（水電，濕地，太陽能，風(fēng)能，地?zé)崮艿龋?.8%，以煤、石油、天然氣為主的一次能源仍然被廣泛使用［1］。隨著全球氣候變化和石油危機(jī)的出現(xiàn)，國內(nèi)外普遍意識(shí)到開發(fā)清潔可替代能源的重要性。雖然西方發(fā)達(dá)國家在利用清潔型能源如風(fēng)能、太陽能、地?zé)帷⒑四艿确矫嬗休^為成熟的技術(shù)，但針對(duì)生物質(zhì)能的低成本高效應(yīng)用技術(shù)，特別是替代能源用以生產(chǎn)傳統(tǒng)的氣態(tài)和液態(tài)燃料，及其在運(yùn)輸和生產(chǎn)適用范圍上，仍存在著一定的局限性［2-3］。

生物質(zhì)能，是植物經(jīng)光合作用捕獲大氣中的二氧化碳并固定在體內(nèi)，形成以高聚合物木質(zhì)素、纖維素、半纖維素為代表的生物材料［4-5］。生物質(zhì)能在利用過程中能重新生成CO2和水，相比于化石燃料，該過程不會(huì)額外增加CO2及氮、硫氣態(tài)污染物的量，是可循環(huán)的過程。并且，自然界廣泛存在的農(nóng)作物秸稈、森林和其他作物有很強(qiáng)的循環(huán)再生能力。生物質(zhì)衍生燃料的使用一直在穩(wěn)步上升，其在世界能源供應(yīng)中約占13%［6］。

一般來說，生物質(zhì)能的O/C為0.7～1，最高熱值為15～20 MJ/kg。由于其本身灰分和水分含量較高，直接作為固體燃料或者商業(yè)產(chǎn)電效率很低［7-8］。生物質(zhì)熱解能將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為常規(guī)的液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài)燃料，也是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)。因此，生物質(zhì)熱解技術(shù)在利用生物質(zhì)能上具有更廣闊的前景，相對(duì)于其他熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)，也更具有優(yōu)勢(shì)［9］。

1　生物質(zhì)能傳統(tǒng)利用工藝

1.1技術(shù)分類

一般來說，生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換利用大致有以下3個(gè)過程［10-11］：（1）直接燃燒獲取能量（物理剪切破碎、壓制成型等，增大與空氣的接觸來提高燃燒效率）；（2）生物轉(zhuǎn)化，通過微生物發(fā)酵方法制取液體燃料或氣體燃料（如生物乙醇、生物柴油）；（3）熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)，在一定條件下獲得固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等高熱值燃料，該方法又按其熱加工的方式不同，分為高溫干餾、熱解、生物質(zhì)液化和氣化幾種。

1.2生物質(zhì)熱裂解技術(shù)

生物質(zhì)熱裂解是生物質(zhì)在惰性氣氛下發(fā)生的不完全熱降解生成炭、液體、氣體和其他眾多含氧有機(jī)混合物的過程［12，13］，根據(jù)反應(yīng)溫度和加熱速率的不同，可獲得一系列不同的產(chǎn)物。一般而言，可將生物質(zhì)熱解工藝分成慢速、常規(guī)、快速裂解等工藝。（1）慢速裂解，生物質(zhì)在230～430℃下長時(shí)間（15min或幾天）裂解，主要產(chǎn)品為熱解炭。低溫和長期的慢速裂解使得焦炭產(chǎn)量最大可達(dá)30%，約占總能量的50%［14］；（2）430～630℃及中等反應(yīng)速率的常規(guī)熱裂解產(chǎn)物為碳、可冷凝蒸汽（大分子有機(jī)物，經(jīng)冷卻后形成生物焦油）和氣體小分子，三者各占一定比例；（3）快速熱裂解可在730℃或者更高，103℃/s的升溫速率，小于5 s的氣相停留時(shí)間，102～103℃/s的冷凝率［15］，產(chǎn)物主要為焦油和非冷凝小分子氣體。溫度及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物分布的影響見表1。

表1　木質(zhì)纖維素溫度及熱解產(chǎn)物分布（干基）［16，11］

2　影響生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物的因素

2.1物質(zhì)組成

生物質(zhì)熱解過程，可以認(rèn)為是材料中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素三者熱解過程的線性疊加。Shafizadeh and Chin［11，17］模型對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行了研究，他們分析指出，半纖維素的熱穩(wěn)定性最差，分解溫度在498～598 K（纖維素598～648 K、木質(zhì)素523～773 K（干基））。左旋葡萄糖是組成纖維素的主要單體成分，但同時(shí)也是他們?nèi)吖灿械某煞郑?8］。Mettler等人［19］用α-cyclodextrin來探討纖維素在生物質(zhì)中的熱解規(guī)律，他們認(rèn)為纖維素并非直接從單體裂解開始，而是葡萄糖先形成呋喃及含氧化合物等中間產(chǎn)物［20-21］，進(jìn)一步相互作用，合成其他產(chǎn)物。木質(zhì)素是由苯環(huán)、芳香族等環(huán)烷烴縮聚而成，它的性質(zhì)較為穩(wěn)定，所以它是熱解中大分子有機(jī)化合物的主要來源（苯乙烯、苯酚），所生成的生物油粘稠度較高［22-23］。因纖維素和木質(zhì)素在生物質(zhì)體內(nèi)含量較高（纖維素占生物質(zhì)含量50%；半纖維素在木材中為10%～30%，草本植物20%～40%）［11，24，25］，探討它們的熱解規(guī)律對(duì)于整體把握生物質(zhì)熱解具有重要意義。

此外，材料中水分和灰分的量對(duì)產(chǎn)物也有一定的影響?；瘜W(xué)鍵易斷裂的組分比較容易生成氣體，而芳烴和環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)可能傾向于產(chǎn)生焦油。在用生物質(zhì)生產(chǎn)固體燃料時(shí)，最好選用高木質(zhì)素含量的生物質(zhì)，相反，若是生物油產(chǎn)品，應(yīng)選用纖維素含量高的部分。

2.2反應(yīng)終溫

隨著溫度的升高，物料也將表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。并且，直接測(cè)量爐內(nèi)不同物料真實(shí)反應(yīng)溫度具有一定難度，部分揮發(fā)分在到達(dá)反應(yīng)器溫度前早已揮發(fā)，因此通常用反應(yīng)終溫來衡量物體反應(yīng)溫度。隨著溫度的升高，生物質(zhì)將發(fā)生碳化、解聚、重排以及二次反應(yīng)［26］。

低溫時(shí)，木質(zhì)素分解速率較慢，其對(duì)炭生成的貢獻(xiàn)最大，這和其特有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，它們緩慢進(jìn)行分解、脫水、脫氫反應(yīng)，彼此相互作用生成大分子化合物沉積在碳表面。纖維素的活化能一般較高，葡萄糖單體經(jīng)過分解脫氫轉(zhuǎn)換成類呋喃、有機(jī)酸等化合物，快速熱解過程緊接著從呋喃類物質(zhì)開始。熱解終溫的提高一方面使得物料在原先基礎(chǔ)上進(jìn)一步分解得更徹底，揮發(fā)析出更多的小分子氣體，還可能促使焦油蒸汽發(fā)生二次裂解反應(yīng)生成焦炭（二次熱解碳）［27-28］，降低了焦油產(chǎn)量，促使氣體產(chǎn)量的增加；另一方面，提高熱解終溫會(huì)使參加反應(yīng)的化學(xué)鍵增加，由此產(chǎn)生的可冷凝汽化物增多，冷凝后形成更多焦油。當(dāng)熱解終溫較高時(shí)，后者的作用要大于前者作用［29］?；瘜W(xué)鍵斷裂所發(fā)生的二次反應(yīng)能在聚合物、揮發(fā)組分之間進(jìn)行，重排反應(yīng)產(chǎn)物因此也具有相似的性質(zhì)。

隨著溫度的升高，揮發(fā)分重排、縮合、脫氫反應(yīng)加劇而生成更多輕組分不可冷凝氣體CO，CO2，H2，CH4等。CH4的形成主要是木質(zhì)素中富含的甲氧基分解得到，物料中的CO和H2O發(fā)生水煤氣反應(yīng)，對(duì)H2的產(chǎn)生也有一定貢獻(xiàn)［30-31］。

2.3停留時(shí)間

較高的反應(yīng)溫度下，越長的停留時(shí)間會(huì)促使更多的輕組分發(fā)生二次反應(yīng)，進(jìn)而生成更多的氣體產(chǎn)物。當(dāng)停留時(shí)間較短時(shí)，不利于生物質(zhì)進(jìn)行完全熱分解。如氣相停留時(shí)間不足1 s，將造成木質(zhì)素大分子相互反應(yīng)，化學(xué)鍵隨機(jī)斷裂而導(dǎo)致生物質(zhì)不能完全裂解。也有相關(guān)文獻(xiàn)指出［32］，熱解炭屬于多孔性材料，表面有活性位點(diǎn)，焦油蒸汽將在炭孔表面發(fā)生二次反應(yīng)，促使熱解碳含量增加。二次反應(yīng)主要是快速熱解輕組分酚類、烷烴之間的相互作用，能直接影響焦油的產(chǎn)率。

此外，影響生物質(zhì)熱解因素還有很多，如粒徑大小、進(jìn)料方式、加熱方式等，而且這些因素都是互相耦合的，形成非線性的關(guān)系。對(duì)每種系列而言，各種影響因素的關(guān)聯(lián)度大小為：熱解終溫＞物料特性＞加熱速率＞物料的填實(shí)度＞物料粒徑［33］。

3　熱解產(chǎn)物的利用

3.1熱解炭

焦炭處理主要有以下幾種方式。（1）焚燒：直接燃燒或者和煤炭混合燃燒，產(chǎn)生熱量或者電廠發(fā)電（在這方面歐美等國家發(fā)展較早）；（2）做產(chǎn)品添加劑（主要回收炭黑，用在橡膠工藝中）；（3）用作活性炭（針對(duì)污水處理廠的某種大分子化合物，將熱解焦作為預(yù)處理吸附劑，降低后來活性炭的標(biāo)準(zhǔn)，從而達(dá)到更高的經(jīng)濟(jì)效益）。

揮發(fā)分含量對(duì)炭性能影響較大，如作為燃料使用時(shí)，較高的揮發(fā)分含量能降它的著火溫度；另一方面，用于其他用途時(shí)，揮發(fā)分含量過高則會(huì)使它的熱穩(wěn)定性變差。

3.2生物焦油

焦油是生物質(zhì)熱解獲得的液態(tài)產(chǎn)物的通稱。從化學(xué)組成上來說，生物油是一種復(fù)雜的水、醇、醛、酸、酚、糖等有機(jī)和含氧化合物的混合物［34］?；谄漭^高的含氧量，在商業(yè)利用中通常進(jìn)一步將其改性降低含氧量后使用。

生物原油經(jīng)催化和品位升級(jí)處理后所得到的產(chǎn)物可分別稱為生物汽油（Bio-gasoline）和生物柴油（Bio-diesel），可與汽油、柴油混用或者直接用于內(nèi)燃機(jī)、拖拉機(jī)、汽車等各種運(yùn)載工具［35］。

此外，生物油可用于生產(chǎn)左旋葡萄糖、乙酸等其他化工產(chǎn)品，升級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)原料和生產(chǎn)電力等。

3.3非冷凝可燃?xì)?/p>

生物質(zhì)初級(jí)熱解氣組分中含有較多的CO2，CH4，CO，H2，以及水蒸氣、烷烴、芳香烴等氣體，含碳?xì)怏w經(jīng)冷凝后形成焦油。不可冷凝部分氣體（裂解氣）產(chǎn)物熱值較高，很大程度上為H2，CO，CH4等輕質(zhì)氣體，通過控制熱解反應(yīng)的條件，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)往預(yù)期方向發(fā)展，生成更多的H2和CO氣體，在工業(yè)生產(chǎn)中可以直接利用（裂解氣化）。使用高效催化劑可以使反應(yīng)速率更快并獲得更多的產(chǎn)物。H2，CO這兩種氣體在化學(xué)合成領(lǐng)域是非常有用的合成原料，以它們?yōu)樵系幕ず铣煽梢陨a(chǎn)出組分與化石燃料組分相近的液體燃料，及其他在化工與日常均有很大應(yīng)用前景的化工產(chǎn)品［36］。如何把裂解氣最大程度地轉(zhuǎn)化為合成氣，不僅對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成氣技術(shù)本身有重要價(jià)值，而且對(duì)于減少溫室氣體排放和降低焦油對(duì)管道的堵塞和腐蝕都具有積極作用［37］。

4　生物質(zhì)熱解技術(shù)面臨的問題

生物質(zhì)能作為一種新型能源，其重要性已得到研究者的格外重視。但如今，生物質(zhì)能仍然只是作為一次能源的替代能源進(jìn)行探索，尤其國內(nèi)，商業(yè)化大規(guī)模利用的例子并不多見。受生物質(zhì)自身特性的諸多限制，生物質(zhì)大規(guī)模工業(yè)化高效利用仍面臨諸多問題。在理論研究方面，針對(duì)生物質(zhì)熱解機(jī)理的研究很多，但研究的科學(xué)性和準(zhǔn)確性需要提高，特別是熱解反應(yīng)受到多種工況和因素的影響，往往難以根據(jù)模型來預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)的走向和產(chǎn)物分布，對(duì)于整體把握生物質(zhì)的熱解行為還有待探索新途徑。另外，針對(duì)生物質(zhì)催化熱解的研究很多，但真正工業(yè)化的應(yīng)用較少，需要克服催化劑在反應(yīng)過程中失活問題，而關(guān)于催化劑的中毒機(jī)理的研究相對(duì)較少。

生物質(zhì)碳化、液化技術(shù)現(xiàn)今已趨成熟，只是所得產(chǎn)物需進(jìn)行改性和品位升級(jí)后才能利用。汽化技術(shù)能直接利用所得產(chǎn)物，可反應(yīng)難以達(dá)到預(yù)期效果，成本較高，所得可燃?xì)庵徽忌镔|(zhì)能的10%～15%，效率很低。

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Analysis of biomass pyrolysis technology

LIN Dichu，GUO Xianjun
（School of Environmental and Material Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China）

Biomass energy is a kind of renewable energy which exists widely in nature.This paper briefly introduced the meaning of biomass energies，biomass traditional utilization methods，and biomass pyrolysis and its influence factors，such as materials structure，temperature and residence time.Moreover，it summarized the utilization of biomass pyrolysis products，and put forward the problems in pyrolysis technology in future application.

biomass；biomass pyrolysis；biomass tar；biomass pyrolysis gas

X382

A

1674-0912（2016）07-0030-04

2016－05－31）

林帝出（1992-），男，海南海口人，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)熱解催化劑的研制及表征

郭獻(xiàn)軍（1973-），男，博士，副教授，研究方向：生物質(zhì)能源技術(shù)。