于海霞　王松濤　楊雅仙

(中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071)　(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003 )

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煉油廠尾氣處理技術(shù)探討

于海霞王松濤楊雅仙

(中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071)(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003 )

介紹了用于硫磺回收裝置尾氣深度脫硫的氨法、有機(jī)胺、絡(luò)合鐵和煙氣堿洗等幾種常見(jiàn)的尾氣處理技術(shù)，并從流程和公用工程兩方面進(jìn)行了對(duì)比分析。建議煉廠根據(jù)自身情況，結(jié)合各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，因地制宜，綜合考慮，選擇合適的生產(chǎn)工藝。

排放標(biāo)準(zhǔn)尾氣處理工藝技術(shù)對(duì)比

硫磺回收尾氣處理技術(shù)研究始于20世紀(jì)60年代，1970年第一套Sulfreen法尾氣處理工業(yè)裝置投產(chǎn)，標(biāo)志著尾氣處理作為一種新型工藝技術(shù)正式問(wèn)世，此后，尾氣處理工藝發(fā)展很快。從工藝原理上區(qū)分，尾氣處理技術(shù)主要包括低溫克勞斯工藝、選擇氧化工藝和還原-吸收工藝。隨著環(huán)保要求的日益提高，還原-吸收工藝成為硫磺回收裝置尾氣處理部分的主流。

隨著《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)的頒布，要求酸性氣處理裝置中煙氣SO2排放小于400 mg/m3(氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，干基)，重點(diǎn)控制區(qū)要求達(dá)到100 mg/m3以下，有的地方標(biāo)準(zhǔn)甚至要求重點(diǎn)地區(qū)SO2排放小于50 mg/m3。還原-吸收工藝的煙氣SO2排放能達(dá)到400 mg/m3左右，若采用高效胺液，SO2排放能接近200 mg/m3，但這已經(jīng)基本達(dá)到還原-吸收工藝處理的極限。目前國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置基本無(wú)法保證SO2特別排放限值100 mg/m3，更無(wú)法達(dá)到50 mg/m3，也就是說(shuō)，常規(guī)的還原吸收工藝已不能滿足SO2排放不超過(guò)100 mg/m3的要求。如何才能滿足新頒布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，選用何種技術(shù)才能保證尾氣中SO2達(dá)標(biāo)，這些問(wèn)題成為急需研究和解決的重點(diǎn)。

1　幾種常見(jiàn)工藝介紹

目前，用于硫磺回收裝置尾氣深度脫硫的工藝主要有氨法、有機(jī)胺、絡(luò)合鐵、煙氣堿洗等工藝。

1.1氨法工藝

該技術(shù)采用氨水為吸收劑，吸收制硫部分焚燒后煙氣中的SO2，吸收后的尾氣直接排放到大氣，生成的亞硫酸銨溶液被鼓入的空氣強(qiáng)制氧化生成硫酸銨溶液，硫酸銨溶液濃縮后送蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶，得到一定固含量的硫酸銨漿液，硫酸銨漿液送入硫酸銨后處理系統(tǒng)，進(jìn)行硫酸銨的分離、干燥、包裝。整套系統(tǒng)包括煙氣系統(tǒng)、吸收循環(huán)系統(tǒng)、氧化空氣系統(tǒng)、吸收劑系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)、硫銨后處理系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、檢修排空系統(tǒng)等。

1.2有機(jī)胺工藝

制硫部分尾氣焚燒后，經(jīng)急冷塔冷卻至40 ℃左右，由靜電除霧器捕集尾氣中攜帶的SO3，防止SO3危害溶劑，然后采用可再生吸收劑從尾氣中選擇性地捕集SO2。吸收SO2后的富溶劑采用低壓/飽和蒸汽汽提吸收劑中的SO2，再生后的溶劑經(jīng)換熱器降溫至40 ℃左右，返至吸收塔再循環(huán)利用，解吸出的純SO2(含飽和水)產(chǎn)品至硫磺回收裝置的制硫部分。胺液凈化單元用于去除吸收劑中的雜質(zhì)，保證吸收能力的最大化和吸收劑補(bǔ)充量的最小化。

1.3絡(luò)合鐵工藝

制硫部分的尾氣經(jīng)加氫反應(yīng)器將SO2轉(zhuǎn)化為H2S后，尾氣經(jīng)急冷塔冷卻，與絡(luò)合鐵溶劑接觸，尾氣中的H2S被絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，凈化尾氣直排大氣，凈化尾氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%。在將硫化氫氧化為單質(zhì)硫的過(guò)程中，催化劑中的三價(jià)鐵離子被還原為二價(jià)鐵離子，通過(guò)向催化劑溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，使催化劑再生后循環(huán)使用。絡(luò)合鐵液相氧化脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫經(jīng)熔融后與克勞斯工藝中形成的液硫混合，經(jīng)液硫成型工藝后制成半球形硫磺固體顆粒。

1.4煙氣堿洗工藝

制硫部分尾氣經(jīng)常規(guī)還原-吸收后，經(jīng)焚燒爐焚燒后再經(jīng)堿液洗滌后排入大氣，需要消耗堿液并且產(chǎn)生含鹽廢水。

1.5其他工藝

石灰石-石膏法脫二氧化硫工藝是目前在鍋爐煙氣脫硫裝置中應(yīng)用比較廣泛的工藝，其特點(diǎn)是工藝成熟、吸收劑來(lái)源廣泛，但該工藝適應(yīng)性不強(qiáng)，同時(shí)其副產(chǎn)物處置較為困難，存在二次污染，生成的CaSO4因沒(méi)有利用途徑只能就地填埋，投資相對(duì)較大。鎂法脫硫工藝較為成熟，脫硫效率有保障，但其吸收劑價(jià)格較高，同時(shí)副產(chǎn)物回收困難。

2　方案對(duì)比

基于某項(xiàng)目常規(guī)10 kt/a硫磺回收流程，對(duì)各個(gè)工藝進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比的基礎(chǔ)是制硫部分相同，尾氣處理部分不同。

2.1流程對(duì)比

各工藝流程示意如圖1所示。

圖1　各種工藝流程示意

由圖1可以看出：氨洗工藝和有機(jī)胺工藝的相同點(diǎn)是尾氣均需要焚燒，然后再經(jīng)過(guò)吸收，尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放。兩種工藝的不同之處在于氨洗工藝吸收SO2后的含硫酸銨溶液需要經(jīng)結(jié)晶、干燥制成成品(副產(chǎn)品)，而有機(jī)胺工藝吸收SO2后的富液經(jīng)胺液再生，汽提出的SO2氣體返回至制硫部分生產(chǎn)硫磺。

絡(luò)合鐵工藝是制硫部分的尾氣加氫后，SO2全部還原為H2S，再經(jīng)急冷塔冷卻后進(jìn)絡(luò)合鐵吸收塔，尾氣中的H2S被絡(luò)合鐵溶液氧化為硫，此時(shí)尾氣中的H2S排放滿足國(guó)標(biāo)要求，可以直接排放，但是因尾氣中含有氫氣和有機(jī)硫組分，建議經(jīng)焚燒后排入煙囪。生成的含單質(zhì)硫的漿液進(jìn)一步過(guò)濾、熔融后生產(chǎn)出硫磺進(jìn)液硫池。

煙氣堿洗工藝是指常規(guī)還原吸收后的尾氣經(jīng)過(guò)焚燒、回收熱量后進(jìn)入堿洗部分，進(jìn)一步冷卻后的煙氣經(jīng)堿液洗滌后除去其中的H2S，煙氣達(dá)標(biāo)排放。

以上工藝原則上都能滿足(GB 31570—2015)規(guī)定的排放濃度，但是從流程復(fù)雜程度可以看出，煙氣堿洗流程最長(zhǎng)，氨洗、有機(jī)胺工藝次之，絡(luò)合鐵工藝流程最短。

2.2公用工程對(duì)比

從公用工程消耗(見(jiàn)表1)可以看出：氨洗工藝、有機(jī)胺工藝和堿洗工藝需要焚燒才能脫除SO2，會(huì)產(chǎn)生1.2 t/h左右的低壓飽和蒸汽；用水量從高到低依次為有機(jī)胺、氨洗、堿洗和絡(luò)合鐵工藝，有機(jī)胺工藝需要將焚燒的尾氣急冷，且需要消耗蒸汽再生富液，再生后的貧液需要降溫，消耗循環(huán)水量最大；用電量從高到低依次為氨洗、有機(jī)胺、堿洗和絡(luò)合鐵工藝。

從化學(xué)藥劑消耗(見(jiàn)表2)上可以看出：氨洗工藝需要消耗液氨或氨水，產(chǎn)生副產(chǎn)物；有機(jī)胺工藝需要消耗純堿和有機(jī)胺溶液，而堿洗工藝不但消耗純堿和有機(jī)胺溶液，還需要加氫催化劑，而絡(luò)合鐵相對(duì)來(lái)說(shuō)需要的藥劑種類(lèi)最多。

表1　各尾氣處理技術(shù)公用工程對(duì)比

表2　各尾氣處理技術(shù)化學(xué)品消耗對(duì)比

3　結(jié)論

根據(jù)以上方案對(duì)比，結(jié)合各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，煉廠可以根據(jù)各自情況，因地制宜，綜合考慮，選擇合適的生產(chǎn)工藝。

(1)氨法工藝用于鍋爐尾氣處理較多，但對(duì)于煉廠硫磺回收裝置尾氣，SO2含量較高，煉廠需要每3～4年檢修一次。該工藝無(wú)廢水排放，副產(chǎn)品為硫酸銨，且副產(chǎn)品質(zhì)量滿足中華人民共和國(guó)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《副產(chǎn)硫酸銨》(DL/T 808—2002)，但需要考察硫酸銨市場(chǎng)需求，規(guī)劃銷(xiāo)路；投資相對(duì)較高，煉廠可以綜合考慮全廠煙氣脫硫情況，統(tǒng)一考慮硫酸銨精制部分，降低投資；存在氣溶膠問(wèn)題，廠家需要慎重選擇滿足排放要求的氨法工藝。

(2)有機(jī)胺工藝尾氣排放能滿足要求，但是存在酸性廢水排放，需堿液中和后排至污水處理場(chǎng)，且汽提出的SO2氣體返回制硫部分會(huì)造成制硫爐溫度降低，對(duì)于低濃度酸性氣，要充分考慮該股氣體對(duì)制硫爐爐溫的影響。

(3)絡(luò)合鐵工藝適用于小型硫磺回收裝置，且國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有多套應(yīng)用，因所需催化劑費(fèi)用較高，大規(guī)模硫磺回收裝置不適用該技術(shù)。為減小藥劑用量，可將該工藝放置于急冷塔之后；因尾氣未經(jīng)焚燒脫硫，尾氣排放中可能含有其他形式的有機(jī)硫和氫氣組分；絡(luò)合鐵工藝生成的硫漿含水量很高，如果需要品質(zhì)好的硫磺，需要增加硫熔系統(tǒng)。

(4)堿洗工藝脫除率高，工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，需要消耗堿液，而且尾氣處理規(guī)模越大，耗堿量越大，產(chǎn)生的廢水越多。

ABSTRACT

The several technologies for deep desulfurization of tail gas of sulfur recovery plant were introduced, including ammonia method, organic amine method, chelated iron method and caustic washing method. Comparison and analysis was made in aspects of process and public utilities. It is recommended for refineries to select appropriate production process according to their situation and various external factors.

Discussion on Treatment of Tail Gas in the Refinery

Yu Haixia, Wang Songtao Yang Yaxian

(CPECCEast-ChinaDesignBranch,Qingdao266071) (PetroChinaKARAMAYPetrochemicalCo.,Ltd.Kelamayi834003)

emission standard, exhaust gas treatment, technology, comparison

2016-04-11。

于海霞，女， 2007年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，工程師，從事石油產(chǎn)品精制和工藝環(huán)保裝置設(shè)計(jì)工作。

國(guó)內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)

1674-1099(2016)04-0059-04

X742

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