劉春秀　吳一平　王彪　張林君

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540；2.東華大學(xué)，上海 201602)

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技術(shù)進(jìn)步

蓄光聚酯切片及其纖維的性能表征

劉春秀1吳一平1王彪2張林君1

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540；2.東華大學(xué)，上海 201602)

研究了蓄光聚酯切片及其纖維的性能表征，采用原位聚合法制得蓄光聚酯切片，紡絲制得纖維，通過分析表明：一定量的蓄光粉體能夠均勻地分散于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體中，并且未改變PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)；隨著蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，切片發(fā)射光譜的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度呈增加的趨勢(shì)；較常規(guī)PET，蓄光聚酯的冷結(jié)晶溫度降低，熱結(jié)晶溫度增大，并且隨著蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加變化趨勢(shì)增大；蓄光纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較常規(guī)PET纖維均有不同程度的下降，適當(dāng)增加纖維的拉伸倍數(shù)可提高其強(qiáng)度；纖維余輝時(shí)間較長(zhǎng)。

原位聚合蓄光聚酯熱性能力學(xué)性能余輝時(shí)間

隨著聚酯纖維的不斷發(fā)展，人們對(duì)纖維的要求向著滿足舒適性、功能性、美觀性、娛樂性等更高的要求發(fā)展，其中，蓄光聚酯纖維作為一種新型的功能纖維，越來越受到人們的青睞。蓄光聚酯纖維也稱夜光纖維，是把蓄光材料作為添加劑加入到聚酯纖維中而制得。蓄光聚酯纖維在作為一種新型的無毒、無害、無放射性的環(huán)保型纖維材料，除具有一般纖維的性能特點(diǎn)外，還具有吸光-蓄光-發(fā)光的功能，已被廣泛應(yīng)用于建筑裝潢業(yè)、交通安全運(yùn)輸業(yè)、夜間作業(yè)、消防應(yīng)急及新型服裝等領(lǐng)域[1]。

早期發(fā)展起來的發(fā)光纖維主要是通過將發(fā)光材料與聚酯共混紡絲、或是把發(fā)光材料涂覆在纖維表面、亦或是通過化學(xué)鍵合的形式把發(fā)光材料接入聚酯中等方法制得蓄光纖維[2]，這些制備方法雖然均可成功制得所需的蓄光纖維，但是纖維的余輝性能還不夠理想，離開激發(fā)光源后衰減迅速，強(qiáng)度較弱，限制了其市場(chǎng)發(fā)展。

文章在現(xiàn)有發(fā)光纖維技術(shù)的研究基礎(chǔ)上，通過選擇合適的蓄光粉體(稀土發(fā)光粉體)，采用原位聚合制得蓄光聚酯切片并紡絲得到蓄光纖維。所選蓄光粉體即能保證蓄光切片良好的可紡性，又能使得纖維余輝性能優(yōu)良，而且無毒、無害、無放射性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的制備

(1)蓄光聚酯切片的制備。室溫下將蓄光粉體和乙二醇(EG)配成質(zhì)量比為1∶1的漿料，使用研磨機(jī)進(jìn)行研磨，并在研磨過程中緩慢滴加非離子復(fù)配分散劑FCY，將蓄光粉體均勻地分散在EG中，研磨至蓄光粉體顆粒粒徑為5 μm左右，以使其滿足紡絲要求。

利用80 L間歇聚合試驗(yàn)裝置，采用對(duì)苯二甲酸(PTA)路線、原位聚合法，制備蓄光聚酯切片。將原料單體PTA與EG按照一定的物質(zhì)的量比加入反應(yīng)裝置，同時(shí)加入合適比例的催化劑和熱穩(wěn)定劑，在一定壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加入研磨好的蓄光劑漿液，攪拌，使其均勻分散于酯化料液中，在真空狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)黏度達(dá)到所需要求時(shí)，停止攪拌，破真空出料，鑄帶，造粒。同樣方法分別制備不同蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光聚酯樣品：1#(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%)、2#(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～10%)、3#(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%～15%)，同時(shí)制備常規(guī)有光聚酯樣品：0#樣品(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%)。

(2)蓄光聚酯纖維的制備。將蓄光聚酯切片1#、2#和3#樣品及常規(guī)有光聚酯切片0#樣品分別進(jìn)行干燥，干燥工藝為：在145 ℃下預(yù)結(jié)晶4 h，然后真空干燥箱中160 ℃溫度下干燥24 h。采用日本ABE公司制造的Polymer-V型雙螺桿紡絲機(jī)對(duì)聚酯切片進(jìn)行熔融紡絲，噴絲板規(guī)格(mm×f)為0.35×34，噴絲孔長(zhǎng)徑比1∶2，紡速為800 m/min，紡絲溫度為285～290 ℃。將初生纖維在Banneq 3013平行牽伸機(jī)上進(jìn)行拉伸，熱盤溫度75 ℃，熱箱溫度150 ℃，拉伸卷繞速度200 m/min，拉伸倍數(shù)分別為3.4，3.6，3.8倍，制得4個(gè)纖維樣品：0#(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%)、1#(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%)、2#(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～10%)、3#(粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～15%)。

1.2儀器及測(cè)試方法

(1)掃描電鏡測(cè)試。采用JSM-5600LV型掃描電鏡(日本JEOL公司)觀察樣品斷面的結(jié)構(gòu)和形貌。將蓄光聚酯鑄帶樣條在液氮中折斷，其斷面噴金，觀察其表面形態(tài)，以表征蓄光粉體在聚酯基體中的分散性。

(2)紅外光譜測(cè)試。采用NEXUS-670型傅里葉紅外測(cè)試儀(Nicolet公司)，ATR，掃描范圍為4 000～400 cm-1， 掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

(3)差示掃描測(cè)試。采用DSC822e型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler Toledo公司)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為10 K/min，測(cè)試樣品(80 ℃下烘干4 h)的DSC曲線，其中DSC的溫度掃描范圍為40～280 ℃，考察蓄光粉體添加量對(duì)蓄光聚酯熱性能的影響。

(4)熒光光譜測(cè)試。采用FP-6600型熒光光譜儀(日本 JASCO公司)測(cè)試蓄光聚酯的發(fā)光性能。測(cè)試條件：以氙燈作為激發(fā)光源，擋板寬度設(shè)定為3 nm(Ex)和2 nm(Em)，響應(yīng)時(shí)間為1 s，激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm。

(5)纖維纖度及力學(xué)性能測(cè)試。采用YG086型(常州第二紡織機(jī)械廠)縷紗測(cè)長(zhǎng)儀進(jìn)行纖維纖度測(cè)試。采用單絲強(qiáng)伸度儀測(cè)定纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，預(yù)加張力為0.1 cN，夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

(6)纖維亮度和余輝時(shí)間的測(cè)定。采用LS-100亮度計(jì)(日本KONICA MINOLT公司)， D65標(biāo)準(zhǔn)光源，將樣品放入黑暗的環(huán)境下24 h使其完全失去亮度，之后在照度為3 000 lx光照條件下對(duì)樣品激發(fā)30 min，停止激發(fā)后測(cè)不同時(shí)間的亮度值。

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析

圖1所示為樣品1#～3#的掃描電鏡照片，圖中深色的底色是苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體，白色的為蓄光粉體，由圖1可見：蓄光粉體能很好地分散在聚對(duì)PET基體中，隨著基體中粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，視野可見顆粒數(shù)增多，蓄光粉體顆粒很好的鑲嵌于PET基體中，即使添加的蓄光粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%～15%時(shí)仍能在基體中均勻分散，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1　蓄光聚酯的掃描電鏡照片

2.2紅外光譜分析

根據(jù)蓄光纖維制品的要求，蓄光粉體顆粒除了要均勻、穩(wěn)定地分散于PET中，還要求不能與其發(fā)生不良的物理及化學(xué)反應(yīng)，不能破壞PET的主體結(jié)構(gòu)。將常規(guī)切片的紅外光譜圖與蓄光聚酯切片的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析。圖2為蓄光粉體紅外光譜圖，圖3為4種蓄光聚酯切片的紅外光譜對(duì)比(a)及其局部放大(b)。

圖2　 蓄光粉體的的紅外光譜

(a)

(b)

從圖3中可看出:1#～3#蓄光聚酯切片與0#樣品的紅外光譜圖相似，但是在645 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的峰，且峰值隨蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有所增強(qiáng)。780 cm-1和880 cm-1附近的峰從0#～3#樣品依次向低峰位移動(dòng)，這是由于PET的峰與蓄光粉體的特征峰疊加而引起的。而其他峰位沒有明顯的變化，從以上圖譜分析可知蓄光粉體的加入并沒有改變PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3熱性能的表征

用差示掃描量熱儀測(cè)試樣品的熱性能，獲得了樣品的冷結(jié)晶溫度(tcc)、熔點(diǎn)(tm)及熱結(jié)晶溫度(tmc)，圖4～5為4個(gè)樣品的升溫和降溫DSC曲線對(duì)比。

圖4　蓄光聚酯的DSC升溫曲線對(duì)比

圖5　蓄光聚酯的DSC降溫曲線對(duì)比

冷結(jié)晶溫度tcc反映了大分子鏈段結(jié)晶的難易程度，根據(jù)結(jié)晶機(jī)理，主要表征聚合物晶粒生長(zhǎng)能力的大小，tcc越低，說明聚合物晶粒的生長(zhǎng)能力越強(qiáng)。由圖4的數(shù)據(jù)可知：蓄光聚酯(1#～3#樣品)的tcc比常規(guī)PET(0#樣品)均有不同程度的降低。可能是由于分散于PET基體中的蓄光微粒起到了成核劑的作用，使晶核的形成變得容易了。

從圖4可以看出：不同蓄光粉體的添加比例對(duì)所獲的蓄光聚酯的熔點(diǎn)的影響情況，蓄光聚酯與常規(guī)PET相比其熔點(diǎn)略有波動(dòng)，但幅度較小。

熱結(jié)晶溫度tmc反映的是聚合物熔融后，在降溫的過程中晶核形成的難易程度，tmc越高說明晶核形成越容易。熱結(jié)晶溫度tmc主要影響聚合物的加工工藝。

從圖5可以看出：蓄光聚酯(1#～3#樣品)的tmc比常規(guī)PET(0#樣品)均有所升高，可能也是蓄光粉體的異相成核作用。

2.4熒光光譜分析

由實(shí)驗(yàn)確定蓄光粉體的激發(fā)波長(zhǎng)在360 nm左右(見圖6)，在此激發(fā)波長(zhǎng)下進(jìn)行蓄光粉體以及蓄光聚酯的發(fā)射光譜掃描，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出：發(fā)射峰在514 nm，0#樣品普通PET在該波長(zhǎng)處相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度幾乎為0，蓄光聚酯的相對(duì)發(fā)光亮度隨蓄光粉體含量增加而有所增強(qiáng)，但較蓄光粉體的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有所降低。

圖6　蓄光粉體的激發(fā)光譜

圖7　蓄光聚酯的發(fā)射光譜

2.5纖維纖度及力學(xué)性能

使用縷紗測(cè)長(zhǎng)儀卷繞1 000 m纖維，在分析天平上稱出其質(zhì)量。表1為不同拉伸倍數(shù)纖維樣品的力學(xué)性能情況。

表1　0#～3#纖維的力學(xué)性能

續(xù)表1

由表1可以看出：添加蓄光粉體后，纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降，而且隨著蓄光粉體添加量的增加，下降幅度增大。對(duì)不同蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣，隨著拉伸倍數(shù)增加，所得牽伸絲的斷裂強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)纖維的拉伸倍數(shù)在3.8～4.0時(shí)，各組分纖維的強(qiáng)度均在2.0 cN/dtex以上，且蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～10%以下時(shí)，斷裂強(qiáng)度均可達(dá)2.5 cN/dtex以上。

2.6纖維亮度和余輝時(shí)間

蓄光纖維在D65標(biāo)準(zhǔn)光源照度3 000 lx激發(fā)30 min停止激發(fā)后，蓄光纖維的亮度隨時(shí)間的衰減曲線見圖8～9。

圖8　蓄光纖維的亮度衰減曲線(30 min之內(nèi))

圖9　蓄光纖維的亮度衰減曲線(30 min之后)

從圖8～9中可以看出：所測(cè)時(shí)間里蓄光纖維的亮度呈指數(shù)衰減；隨著蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的發(fā)光強(qiáng)度也隨著明顯增強(qiáng)。這是由蓄光粉體的發(fā)光機(jī)理所決定的，由于受光照后原子外層電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，從而蓄光；當(dāng)處于黑暗中電子又會(huì)從高能級(jí)回躍至低能級(jí)，從而發(fā)光[3]。蓄光粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，所能夠吸收激發(fā)光產(chǎn)生的遷躍就會(huì)越多，產(chǎn)生余輝就越多，從而光的強(qiáng)度就越大。0.32 mcd/m2是人眼可識(shí)別的最低亮度值[4]，不同蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光聚酯纖維的余輝亮度均在5 h以上，蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%～10%的纖維樣品的余輝時(shí)間在7 h，蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～15%的纖維樣品的余輝時(shí)間可達(dá)9 h以上。

3　結(jié)論

(1)采用原位分散聚合制得的蓄光聚酯產(chǎn)品，一定量的蓄光粉體能夠較均勻地分散于PET基體中，分散性較好，無團(tuán)聚現(xiàn)象，蓄光粉體的加入未改變PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(2)與常規(guī)PET的DSC升溫與降溫曲線對(duì)比，蓄光聚酯更易于結(jié)晶，這是由于加入的蓄光粉體起到了異相成核作用；同時(shí)，隨著蓄光聚酯中蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其發(fā)射光譜的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度呈增加的趨勢(shì)。

(3)采用熔融紡絲制備蓄光聚酯纖維時(shí)，蓄光聚酯可紡性良好，制得的纖維性能良好，纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比常規(guī)聚酯纖維均有不同程度的下降，但適當(dāng)增加纖維的拉伸倍數(shù)可提高蓄光纖維的強(qiáng)度。

(4)所選蓄光粉體可增大蓄光聚酯纖維的發(fā)光穩(wěn)定性、發(fā)光重現(xiàn)率，延長(zhǎng)發(fā)光時(shí)間，不同蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓄光聚酯纖維的余輝亮度均在5 h以上，蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～10%的纖維樣品余輝時(shí)間在7 h，蓄光粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%的纖維樣品余輝時(shí)間可達(dá)9 h以上。

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[4]肖志國(guó). 蓄光型發(fā)光材料及其制品[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003:4-5.

ABSTRACT

The luminous polyester chips were prepared with in-situ polymerization method, and its polyesters were obtained through spinning. The property characterization of luminous polyester chips and its fibers was studied. Result showed that a certain amount of luminous powders could disperse uniformly in the polyethylene terephthalate polyester (PET) matrix without changing the chemical structure of PET; with the increasing of mass fraction of luminous powder, the relative luminous intensity of the emission spectrum of the chips assumes a rising trend. The differential scanning calorimetry test proved that compared with common polyester，the cold crystallization temperature(tcc) decreases and the hot crystallization(tmc) increases, and the changing tendency becomes bigger with luminous powder content increasing. The mechanical property test of fibers showed that the breaking strength and elongation of luminous fibers appear different degrees of decline than those of common polyester fibers, and their breaking strength can be improved by increasing the draw ratio of fibers. The fiber brightness attenuation test indicated that the afterglow time of the fibers becomes longer.

Property Characterization of Luminous Polyester Chips and its Fibers

Liu Chunxiu1，Wu Yiping1，Wang Biao2，Zhang Linjun1

(1.PolyesterFiberDivision，SINOPECShanghaiPetrochemicalCompanyLimited，Shanghai200540 2.DonghuaUniversity,Shanghai201602)

in-situ polymerization, luminous polyester, thermal property, mechanical performance, afterglow time

2016-04-25。

劉春秀，女，1970年2月出生，2004年畢業(yè)于東華大學(xué)高分子材料專業(yè)，工學(xué)碩士學(xué)位，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧细男约皯?yīng)用。

1674-1099(2016)04-0034-05

TQ342.82

A