付雅琴，肖蓮珍，史文沖

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430074

水泥-粉煤灰復合膠凝體系的早期水化性能

付雅琴，肖蓮珍*，史文沖

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430074

為了研究粉煤灰摻量和溫度對水泥水化的影響，測試了粉煤灰摻量0～60%的水泥-粉煤灰水化體系，在溫度20、24和28℃下的凝結(jié)時間及2d內(nèi)的電阻率發(fā)展及抗壓強度，發(fā)現(xiàn)凝結(jié)時間與電阻率發(fā)展速率曲線的第一峰值點對應時間遵循線性關系.在同一溫度下，2d的抗壓強度和電阻率值顯示出良好的正相關線性關系——溫度越高，斜率越小，表明電阻率比強度對溫度變化更加敏感.掃描電鏡結(jié)果論證了粉煤灰在2d內(nèi)尚未參與水化反應，主要起填充和稀釋作用.因此，可借助電測法估算和預測變溫條件下水泥-粉煤灰水化體系的抗壓強度及凝結(jié)時間.

水泥-粉煤灰；水化性能；電阻率；抗壓強度；凝結(jié)時間

1　引言

粉煤灰作為混凝土中廣泛使用的礦物外加劑，在混凝土中的作用效果、作用機理非常重要.目前，粉煤灰的結(jié)構形態(tài)特征、水化特性等已有較全面的綜述［1］，粉煤灰對水泥基材孔結(jié)構的形成及分布的影響研究也有報道［2-4］.為了提高粉煤灰在混凝土中的利用率和擴寬粉煤灰在混凝土中的使用范圍，還需要更準確和全面地揭示不同條件下粉煤灰對混凝土性能的影響規(guī)律.電測法成功用于探索水泥基材的早期水化過程，揭示電阻率發(fā)展與凝結(jié)硬化性能之間關系，以及評估粉煤灰的水化活性、選擇混凝土外加劑等［5-9］，這些已有的基于電測法對水泥基材的研究多是在固定溫度條件下進行，而溫度是影響水泥基材料水化速率和粉煤灰作用效果的重要外部因素［10-11］，也是影響混凝土強度發(fā)展的重要因素.本研究主要通過測試不同粉煤灰摻量的水泥漿體在不同溫度下的凝結(jié)時間、電阻率發(fā)展以及抗壓強度發(fā)展規(guī)律，來探討不同溫度下在水泥-粉煤灰水化體系中電阻率與凝結(jié)時間、電阻率與抗壓強度之間的定量關系，結(jié)合微觀結(jié)構觀測，探討粉煤灰在變溫條件下的作用機制.

2　原材料及樣品預備

2.1原材料

實驗采用原材料為P·C32.5復合硅酸鹽水泥，II級粉煤灰和自來水，水泥和粉煤灰的化學成分見表1.

表1　水泥和粉煤灰的化學成分Tab.1　Chemicalcompositions ofcement and fly ash（w/%）

2.2樣品預備

所有測試樣品的水膠比為0.4，粉煤灰代替水泥質(zhì)量分數(shù)分別為0、20%、40%和60%，對應的樣品名稱分別為P4FA0、P4FA20、P4FA40和P4FA60，每個水泥漿樣品用膠砂攪拌機拌合，先慢速攪拌2 min，然后快速拌合2 min.測試環(huán)境溫度分別設置為20℃、24℃和28℃，拌合水溫均調(diào)至所需溫度.

3　實驗方法

電阻率：采用香港建維科技有限公司生產(chǎn)的CCR2型無電極電阻率測定儀測試水泥漿體的電阻率，測試原理詳見文獻［9］.實驗過程包括：水泥與粉煤灰的混合物中加水，記錄加水時間，用水泥膠砂攪拌機攪拌，迅速把拌合好的漿體澆注到電阻率測定儀的環(huán)形模具中.輕微振蕩，排除氣泡，然后加蓋密封，開啟儀器，進行電阻率測試，數(shù)據(jù)記錄時間間隔為1 min，記錄時長為48 h.

凝結(jié)時間：測試操作步驟按國家標準GB/T1346-2011進行.

抗壓強度：試件大小為40 mm×40 mm×40 mm，標準養(yǎng)護2d，用DYE-300型數(shù)字式抗壓試驗機測試.

4　結(jié)果與分析

4.1電阻率

圖1為24℃溫度下，粉煤灰摻量分別為0，20%，40%和60%（質(zhì)量分數(shù)，全文同）的水泥-粉煤灰漿在水化48 h內(nèi)的電阻率隨時間的變化曲線.

圖1　24℃時不同樣品在2d內(nèi)的電阻率變化曲線Fig.1　Electrical resistivitycurves ofdifferent samples in 2d at 24℃

從圖1電阻率的變化曲線可以看出：

1）在水化前期，粉煤灰摻量越大，電阻率越高，在后期則粉煤灰越多，電阻率越低.影響電阻率大小的因素前期主要是離子濃度，后期則主要是孔隙率［12］.在水化前期，水泥中的Na+、K+、Ca2+和SO42-等離子最先從水泥顆粒中溶解出來，而粉煤灰中游離離子很少，則水溶液中離子濃度主要靠水泥提供，水泥越多，離子濃度越大，相應的電阻率越低，故出現(xiàn)前期粉煤灰摻量大電阻率高的結(jié)果.水化后期，水化產(chǎn)物越多導致孔隙率越低，則離子移動空間越小，電阻率就越高.

2）對每一條電阻率變化曲線而言，電阻率先下降一小段，然后隨著時間的延長電阻率隨時間增加，即電阻率曲線出現(xiàn)最低點.離子溶解導致電阻下降，當溶解達到飽和狀態(tài)，電阻率最低點出現(xiàn)，隨著水化產(chǎn)物開始形成，水化產(chǎn)物增多又使電阻率出現(xiàn)上升趨勢.對于水泥含量最多的P4FA0樣品，溶解在水中的離子最多，電阻率顯然最低.最低點出現(xiàn)的時間隨著粉煤灰摻量的增加而延遲是因為粉煤灰的存在降低了水泥的水解速率［13］，使水解達到飽和狀態(tài)的時間延長.

圖2為24℃時不同粉煤灰摻量2d內(nèi)的電阻率微分曲線.從電阻率的微分變化曲線可以反映水化速率變化，由圖中可以看出：每個樣品的電阻率速率曲線在水化前期（12 h之前）都有一個峰值點，且峰值點出現(xiàn)的時間隨著粉煤灰摻量的增加向后移動，而對相同粉煤灰摻量，峰值點出現(xiàn)的時間隨溫度的提高縮短.

圖2　24℃不同粉煤灰摻量的電阻率微分曲線Fig.2　Resistivitydifferentialcurves of samples withdifferent fly ashdosages at 24℃

4.2凝結(jié)時間

圖3（a）和（b）分別為不同粉煤灰摻量的水泥漿體在20℃、24℃和28℃下的初凝時間和終凝時間測試結(jié)果.

由圖3可以看出，同一溫度下，粉煤灰摻量越多，初凝、終凝時間都越長，說明粉煤灰摻入水泥中，延緩了水泥的水化，使水化產(chǎn)物的生成速度緩慢.究其原因，一方面是因為粉煤灰顆粒比水泥要小，填充在水泥顆粒之間，減少了水泥顆粒與水之間以及水泥顆粒相互之間的接觸，相當于稀釋了水泥濃度，且粉煤灰摻量越高，水泥水化產(chǎn)物相對減少，從而延緩了水泥的凝結(jié)時間.另一方面，粉煤灰的早期反應活性較水泥熟料要低，替代水泥量越高整個水化體系的早期反應活性越低，從而延長了水泥凝結(jié)時間.

此外，同一粉煤灰摻量，溫度越高，凝結(jié)時間越短.溫度主要是對早期水化速率產(chǎn)生了影響，溫度越高，早期水化速率越大，從而使凝結(jié)硬化時間縮短.

圖3　不同粉煤灰摻量漿體在不同溫度下的凝結(jié)時間：（a）初凝時間；（b）終凝時間Fig.3　Setting time ofcementitious system withdifferent fly ashdosages atdifferent temperatures：（a）initial setting time；（b）final setting time

4.3抗壓強度

粉煤灰摻量質(zhì)量分數(shù)為0、20%、40%和60%的漿體在20℃、24℃和28℃的2d抗壓強度結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，在相同溫度下，隨著粉煤灰摻量的增加，強度降低.當溫度為20℃時，摻粉煤灰20%的P4FA20強度為不摻粉煤灰P4FA0的64.9%，而摻量分別為40%和 60%的P4FA40、P4FA60僅為P4FA0的31.3%和17.6%.同理，當溫度為24℃時，摻粉煤灰的組分的強度分別為P4FA0的61.9%、42.2%和22.0%，當溫度為28℃時，分別為68.0%、42.4%和27.1%.由此可見，溫度越低，粉煤灰對強度的降低效應越強.對于相同粉煤灰摻量的樣品，溫度越高，強度越大.

圖4　不同溫度下不同粉煤灰摻量的2d抗壓強度Fig.4　Compressive strength ofcementitious system withdifferent fly ashdosages atdifferent temperatures in 2d

在水化前期，粉煤灰的火山灰效應尚未顯現(xiàn)，粉煤灰的存在相當于稀釋了水泥，而強度的產(chǎn)生主要是因為水泥水化產(chǎn)物之間的膠凝作用，所以水泥含量越多，意味著水化產(chǎn)物越多，則強度越大.溫度的影響主要在于水化的程度，溫度越高，水化反應速率增加，因而水化度大，產(chǎn)物就多，強度增大.比較2d強度結(jié)果與電阻率，發(fā)現(xiàn)電阻率與強度反應了相同的規(guī)律，即樣品的電阻率越高，相應的抗壓強度越大.

4.4微觀結(jié)構觀測分析

為了觀察不摻粉煤灰和摻粉煤灰的水化產(chǎn)物差別，樣品P4FA0、P4FA40在20℃溫度下水化2d，在放大2 000倍和10 000倍時的SEM圖如圖5所示.從圖中可以看到：1）水泥早期的水化產(chǎn)物主要是針狀C-S-H凝膠、CH和針棒狀AFt晶體，不摻粉煤灰時，P4FA0樣品的水化產(chǎn)物針棒狀的C-S-H凝膠明顯比P4FA40多，使水化產(chǎn)物更加致密，強度更高，這正好與強度結(jié)果吻合；2）粉煤灰的微觀形態(tài)為球形，在圖5（a）中看到很多球形粉煤灰顆粒，其表面光滑，附著在其表面的水泥的水化產(chǎn)物在制樣過程中脫落，沒有被產(chǎn)物包裹，說明粉煤灰早期尚未參與反應.

圖5　樣品P4FA0和P4FA40在2d齡期時的SEM圖Fig.5　SEM images of P4FA0 and P4FA40 samples in 2d

4.5凝結(jié)時間與電阻率微分曲線特征點的關系

從各樣品電阻率峰值點出現(xiàn)的時間和凝結(jié)時間可以看到，改變溫度和粉煤灰摻量，兩者的變化趨勢一致.將電阻率微分曲線中第一峰值點出現(xiàn)的時間與初凝和終凝時間比較，可得到它們之間的關系，如圖6所示.

圖6　凝結(jié)時間與電阻率微分曲線特征點的關系Fig.6　Relationship between the peak point time of resistivitydifferentialcurves and setting time

從圖中可以看出，終凝時間Tfin與電阻率微分曲線中第一峰值點出現(xiàn)的時間tp有較好的線型關系，Tfin=1.551 3tp+2.9355，R2=0.9605.水泥基材的水化是連續(xù)過程，初凝時間與終凝時間之間存在一個比例關系［10］，因而可以通過測定水泥電阻率變化，并利用電阻率微分曲線中的峰值點來確定水泥漿體的終凝時間，推至混凝土的凝結(jié)時間，為工程實際中混凝土凝結(jié)時間的測量和控制混凝土輸送、澆筑等施工進度提供了很好的方法.

4.6抗壓強度與電阻率的關系

不同粉煤灰摻量樣品在3個溫度下，2d電阻率值與2d抗壓強度值的關系顯示在圖7中.從圖7中可以看出，2d抗壓強度同齡期的電阻率值呈現(xiàn)正向的線性關系，即相同溫度下，電阻率增加，強度值也增大.另外，溫度越高，圖中曲線的斜率（dfcu/dρ）越低，說明溫度的變化對電阻率的影響更大，即電阻率對溫度變化比強度敏感.

電阻率的影響因素是固相的孔隙率和液相離子濃度［11，14］，Archie［15］提出了巖石基體電阻率與液相電阻率和孔隙率的關系，即巖石電阻率與液相電阻率成正比，與孔隙率成反比.魏小勝等［14］將這一關系推廣應用到水泥基多孔體材料.水泥水化過程中，固相孔隙率降低，當溫度改變時，水化體系中，不僅水化速率受影響從而帶來孔隙率的改變，而且液相中的離子的活性及導電能力也隨之改變，而強度的變化僅與固相孔隙率相關，所以相比之下，電阻率受溫度變化影響更大，基于電阻率與抗壓強度的線性關系，可用電測法預測水泥漿體的抗壓強度.

圖7　2d的抗壓強度與2d電阻率的關系Fig.7　Relationship between electrical resistivity andcompressive strength in 2d

5　結(jié)語

1）在水化前期，摻粉煤灰漿體中含有較少的可溶性導電離子，使電阻率較空白樣品高，之后，摻粉煤灰漿體的水化速率較慢，電阻率較低.

2）在變溫條件下，凝結(jié)時間與電阻率微分曲線中第一峰值點出現(xiàn)的時間有較好的線性關系，由此可利用電測法來確定水泥基材的凝結(jié)時間.

3）粉煤灰摻量越高，強度降低越大；溫度越高，強度降低幅度減小，且對摻粉煤灰的樣品的強度發(fā)展促進作用更大.同齡期水泥漿的抗壓強度與電阻率之間呈線性關系，該線性關系與水化環(huán)境溫度和水化齡期相關；電阻率比強度對溫度的變化更加敏感.

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本文編輯：龔曉寧

Early Hydration Properties ofcement-Fly Ashcementitious System

FU Yaqin，XIAO Lianzhen*，SHI Wenchong
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan430074，China

To explore the effects of fly ashdosage and temperature oncement hydration，thecementitious hydration system with fly ashdosages of 0-60%was tested.The setting time at 20，24 and 28℃，the electrical resistivity and thecompressive strength in 2d were obtained.The results show that the peak time of the electrical resistivity ratecurve and the setting time follow the linear relationship.Thecompressive strength and the resistivity of the pastes in 2d at the same temperature show a good positive linear relationship：the higher temperature，the smaller slope，whichdemonstrates that the electrical resistivitydevelopment is more sensitive to temperaturechange than the strength.The Scanning Electron Microscopy results reveal that the fly ashdoes not react in early stage，only acting as fillers todilutecement.Thus，the setting time andcompressive strength of thecementitious hydration system atdifferent temperaturescan be estimated and predicted by electrical measurement.

cement-fly ash；hydration property；electrical resistivity；compressive strength；setting time

TU528.01

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.009

1674-2869（2016）02-0152-06

2015-11-16

湖北省中低品位膠磷礦資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心開放研究基金（P201116）

付雅琴，碩士研究生.E-mail：947786571@qq.com

肖蓮珍，博士，教授.E-mail：weixiaofamily@qq.com