岳建設(shè)，李 禎，趙 琴

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

燒結(jié)助劑對(duì)單相β-SiAlON陶瓷性能的影響

岳建設(shè)，李 禎，趙 琴

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

使用廉價(jià)的Si粉作為原料通過反應(yīng)燒結(jié)獲得了Si3N4，后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過程中，Si3N4與粉料中Al2O3發(fā)生固溶反應(yīng)，制備出單相β-SiAlON陶瓷。經(jīng)過1 700℃高溫?zé)Y(jié)后，獲得β-SiAlON相和β-Si3N4混合相陶瓷，隨著燒結(jié)溫度增加至1 800℃，Al2O3在Si3N4晶格中完全固溶，形成了單一β-SiAlON陶瓷。選用Y2O3和Sm2O3兩種燒結(jié)助劑，并對(duì)比其對(duì)反應(yīng)燒結(jié)β-SiAlON陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，使用Sm2O3制備出長(zhǎng)徑比較Y2O3高的柱狀晶粒，柱狀晶粒相互交織橋接和連接，可以顯著提高β-SiAlON的力學(xué)性能。

β-SiAlON；反應(yīng)燒結(jié)；微觀形貌

氮化硅（Si3N4）是性能優(yōu)良的工程陶瓷材料，其獨(dú)特的柱狀微觀結(jié)構(gòu)使得其在工程結(jié)構(gòu)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。與其他工程結(jié)構(gòu)陶瓷相比，Si3N4比重小、熱膨脹系數(shù)低，強(qiáng)度高，抗沖擊性能好，斷裂韌性高，因此受到了廣泛的關(guān)注和研究［1-3］。Si3N4屬于共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，高鍵能使得其燒結(jié)較為困難。因此，氮化硅的燒結(jié)往往是在燒結(jié)助劑作用下的液相燒結(jié)，燒結(jié)助劑不僅能提高氮化硅的致密度而且使其力學(xué)性能得到改善［4-6］。氮化硅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，但是其硬度因低的致密度而顯著削弱。為了提高氮化硅的燒結(jié)性能和致密性能，在氮化硅燒結(jié)助劑中添加氧化鋁（Al2O3）形成SiAlON固溶體。Al和O原子部分取代Si3N4中的Si和N原子，這種固溶體具有氮化硅優(yōu)良的力學(xué)性能、硬度，耐腐蝕性能顯著提高，燒結(jié)性能顯著增強(qiáng)［7-8］?；趦?yōu)良的高溫性能和耐腐蝕性能，SiAlON陶瓷被認(rèn)為是在高溫結(jié)構(gòu)領(lǐng)域和高溫耐腐蝕領(lǐng)域具有發(fā)展前景的工程陶瓷之一。SiAlON陶瓷的制備主要采用高溫固相反應(yīng)，通常采用Si3N4、SiO2、AlN和Al2O3作為原料。高溫?zé)Y(jié)過程中，SiO2、AlN和Al2O3形成液相，液相能夠促進(jìn)物質(zhì)的傳輸，從而大大提高了Si3N4陶瓷的燒結(jié)性和Al2O3的固溶速率［9-11］。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所生成的液相會(huì)逐漸溶入Si3N4晶格中最后消失殆盡，高溫下SiAlON陶瓷中不存在液相，從而保證了良好的高溫力學(xué)性能。傳統(tǒng)的方法使用Si3N4粉作為原料，使得SiAlON陶瓷的制備成本顯著提高。為了降低生產(chǎn)成本，使用廉價(jià)的Si粉為主要原料，通過反應(yīng)燒結(jié)法制備SiAlON陶瓷。Si粉在1 300℃可以與N2發(fā)生反應(yīng)生成Si3N4，反應(yīng)生成的Si3N4在后續(xù)的高溫下與Al2O3發(fā)生固溶反應(yīng)，形成SiAlON相陶瓷。為了提高SiAlON陶瓷的力學(xué)性能，保持β-Si3N4的柱狀晶形貌，傳統(tǒng)的反應(yīng)燒結(jié)采用Y2O3作為燒結(jié)助劑制備Si3N4［12-13］，但是反應(yīng)燒結(jié)制備SiAlON的研究較少。本研究采用一種新的燒結(jié)助劑Sm2O3反應(yīng)燒結(jié)制備β-SiAlON陶瓷。與傳統(tǒng)的Y2O3燒結(jié)助劑燒結(jié)的試樣對(duì)比，Sm2O3燒結(jié)助劑能夠形成高長(zhǎng)徑比的β-SiAlON晶粒，因此，試樣具有更好的力學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)

采用市售的Si粉（純度99%，平均粒度10 μm）和Al2O3（純度99%，平均粒度10 μm）為主要原料，Y2O3和Sm2O3分別作為燒結(jié)助劑，Si粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的Si粉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的Al2O3混合粉料放入陶瓷罐中，使用無水乙醇作為介質(zhì)，Si3N4球作為研磨球，濕法球磨24 h。為了方便起見，將添加Y2O3燒結(jié)助劑的SiAlON簡(jiǎn)寫為Y-SiAlON，添加Sm2O3燒結(jié)助劑的SiAlON簡(jiǎn)寫為Sm-SiAlON。將球磨后的陶瓷漿料置于烘箱中干燥，然后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，造粒后的粉料過40目篩。使用液壓機(jī)在100 MPa壓力下對(duì)陶瓷粉料進(jìn)行模壓成型，制得直徑為60 mm，厚度為5 mm的圓形陶瓷素胚。素胚經(jīng)過干燥后進(jìn)行燒結(jié)。

使用石墨作為發(fā)熱體的氮?dú)鈿夥諣t對(duì)試樣燒結(jié)。燒結(jié)氣壓為0.3 MPa。反應(yīng)燒結(jié)溫度為1 300℃，燒結(jié)4 h，高溫?zé)Y(jié)溫度分別為1 700℃，1 750℃和1 800℃，燒結(jié)2 h。采用XRD（D/Max-34）分析燒結(jié)后材料的物相，掃描步長(zhǎng)為0.02o/步，掃描角度為20o～80o。采用SEM（JSM-7000F）電子顯微鏡研究材料的微觀結(jié)構(gòu)。使用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量材料的強(qiáng)度，跨度為30 mm，壓頭速率為0.05 mm/s。使用阿基米德排水法對(duì)陶瓷體的氣孔率進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果及討論

燒結(jié)助劑在燒結(jié)陶瓷過程中主要起促進(jìn)物質(zhì)傳輸?shù)淖饔?，從而增加陶瓷材料的致密性。由于燒結(jié)助劑含量較少，其種類只對(duì)SiAlON陶瓷的微觀形貌有影響，而對(duì)SiAlON相的形成影響不大。通常燒結(jié)Si3N4使用Y2O3作為燒結(jié)助劑，因此，本研究制備β-SiAlON選用Y2O3作為燒結(jié)助劑，經(jīng)過1 700～1 800℃高溫?zé)Y(jié)2 h后對(duì)其物相進(jìn)行XRD分析。圖1是1 700℃和1 750℃燒結(jié)2 h后的XRD分析?？梢钥闯?，經(jīng)過1 700℃和1 750℃燒結(jié)后，陶瓷基體中存在β-SiAlON和β-Si3N4兩相。沒有檢測(cè)出Al2O3的峰值，表明Al2O3已結(jié)固溶到β-Si3N4晶格內(nèi)形成β-SiAlON，也可能由于燒結(jié)溫度過低，部分Al2O3以非晶中間相的形式存在于晶粒間。除了β-SiAlON相外還出現(xiàn)β-Si3N4峰，β-Si3N4相主要源于低溫下Si與N2的反應(yīng)燒結(jié)。反應(yīng)燒結(jié)形成的主要是α-Si3N4，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)發(fā)生相變，從而生成β-Si3N4。β-Si3N4固溶Al2O3從而形成β-SiAlON。圖1（b）是圖1（a）30～38o范圍的放大圖，可以看出，由于固溶了Al2O3后晶格常數(shù)變大，從而使得其衍射峰向小角度偏移，溫度越高固溶度越高從而向小角度移動(dòng)越大。

圖1　經(jīng)過1 700℃和1 750℃燒結(jié)2 h后的試樣XRD分析

為了充分固溶氧化鋁，使得存留于晶間的非晶相徹底消失，高溫下β-SiAlON陶瓷基體中不出現(xiàn)液相，從顯著地提高β-SiAlON陶瓷的高溫力學(xué)性能。將試樣在1 800℃下保溫2 h后進(jìn)行XRD分析。結(jié)果如圖2所示，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，出現(xiàn)了單一的β-SiAlON相。β-Si3N4相完全消失。這表明經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，晶間殘存的含Al2O3的液相已經(jīng)充分固溶。由于燒結(jié)溫度較高，原子擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，因此β-Si3N4可以充分固溶Al2O3。

圖2　經(jīng)過1 800℃燒結(jié)2 h后的試樣的XRD分析

對(duì)高溫?zé)Y(jié)后的β-SiAlON相進(jìn)行微觀分析，如圖3所示。為了獲得良好的力學(xué)性能，希望所制備的β-SiAlON具有和β-Si3N4一樣的柱狀晶粒，本研究除了采用Y2O3作為燒結(jié)助劑外，還采用了Sm2O3作為燒結(jié)助劑燒結(jié)β-SiAlON。圖3（a）（b）是Y-SiAlON的微觀形貌，圖3（c）（d）是Sm-SiAlON的微觀形貌。經(jīng)過1 800℃燒結(jié)2 h后的試樣基體均較為致密。斷口處可以觀察到由長(zhǎng)柱狀晶粒交織構(gòu)成的微氣孔。兩種不同燒結(jié)助劑燒結(jié)的β-SiAlON表現(xiàn)出不同的晶粒形貌。Y-SiAlON柱狀晶粒橫截面較為粗大，而Sm-SiAlON晶粒則橫截面細(xì)小。表明經(jīng)過Sm2O3燒結(jié)后的β-SiAlON晶粒具有高的長(zhǎng)徑比，形貌細(xì)長(zhǎng)。

圖3　不同燒結(jié)助劑1 800℃高溫?zé)Y(jié)2 h后β-SiAlON的SEM

β-SiAlON高溫?zé)Y(jié)過程主要是Al2O3不斷在Si3N4晶格中的擴(kuò)散過程。擴(kuò)散過程主要受燒結(jié)助劑產(chǎn)生的液相或者燒結(jié)助劑與Al2O3共同作用產(chǎn)生液相的影響。因此，液相的粘度對(duì)物質(zhì)的傳輸和原子的擴(kuò)散有著較大影響。由于Sm2O3的添加能夠有效地降低液相的黏度，從而促進(jìn)了Al2O3的擴(kuò)散，因此，Al2O3迅速與生成的β-Si3N4發(fā)生固相反應(yīng)生成β-SiAlON，從而很好地保持了β-Si3N4原有的形貌。而Y2O3燒結(jié)助劑產(chǎn)生的液相黏度相對(duì)Sm2O3較大，因此，固溶和擴(kuò)散顯得緩慢。燒結(jié)過程中，β-SiAlON的形成按照溶解-析出機(jī)理形成，從而顯著地破壞了β-Si3N4的柱狀晶粒，使得β-Si3N4在液相生長(zhǎng)過程中變得粗大。

圖4是兩種不同燒結(jié)助劑燒結(jié)的β-SiAlON經(jīng)過不同溫度燒結(jié)后的彎曲強(qiáng)度?？梢钥闯觯S著溫度的升高，陶瓷基體逐漸趨于致密，強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。經(jīng)過1 800℃燒結(jié)2 h后的試樣，Sm-SiAlON陶瓷的力學(xué)性能顯著高于Y-SiAlON。通過對(duì)兩個(gè)式樣的氣孔率進(jìn)行測(cè)試，Sm-SiAlON氣孔率為95%，而Y-SiAlON氣孔率為96%。二者氣孔率接近，由此可以判定不同的強(qiáng)度主要是因?yàn)椴煌奈⒂^結(jié)構(gòu)所致。細(xì)小的長(zhǎng)柱狀晶相互交織，起到很好的橋接效果，可以有效地改變裂紋擴(kuò)散方向，從而顯著地提高材料的強(qiáng)度。經(jīng)過1 800℃燒結(jié)后Sm-SiAlON彎曲強(qiáng)度為86 MPa。

圖4　不同溫度下燒結(jié)后β-SiAlON的強(qiáng)度

3　結(jié)論

使用反應(yīng)燒結(jié)和后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合可以制備出單相β-SiAlON陶瓷。使用廉價(jià)的Si粉作為用料，低溫反應(yīng)燒結(jié)制備出β-Si3N4相，高溫?zé)Y(jié)時(shí)，Al2O3與β-Si3N4固溶反應(yīng)生成β-SiAlON相，該方法可以有效地降低生產(chǎn)成本。燒結(jié)溫度低于1 800℃，由于燒結(jié)溫度較低，Al2O3與β-Si3N4固溶反應(yīng)不完全，無法生成單一β-SiAlON相。經(jīng)過1 800℃高溫?zé)Y(jié)，原子擴(kuò)散增強(qiáng)，Al2O3與β-Si3N4固溶反應(yīng)完全，生成了單相β-SiAlON陶瓷。使用Sm2O3作為燒結(jié)助劑可以有效地促進(jìn)β-SiAlON柱狀晶粒的生長(zhǎng)，從而顯著提高β-SiAlON的力學(xué)性能。

［1］LI Y J，YU H L，JIN H Y，et al.Properties of a reaction-bonded β-SiAlON ceramic doped with an FeMo alloy for application to molten aluminum environments［J］.International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2015，22：530-536.

［2］ASL M S，NAYEBI B，AHMADI Z，et al.Fractographical characterization of hot pressed and pressureless sintered Si-AlON-doped ZrB2-SiC compositers［J］.Materials Characterization，2015，102：137-146.

［3］YANG G S，YIN L，F(xiàn)ANG X G，et al.Fabrication and liquid-solid，two-phase erosion wear behaviour of β-SiAlON ceramic form pyrophyllite by carbothermal reduction and nitridation［J］.Ceramics International，2014，40：10737-10741.

［4］楊亮亮，謝志鵬，李雙.MgO-Al2O3-CeO2復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)放電等離子燒結(jié)氮化硅陶瓷致密化和性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2015，43（12）：1712-1718.

［5］于方麗，于平平，王儉志，等.燒結(jié)助劑及β-Si3N4添加量對(duì)多孔氮化硅陶瓷性能的影響［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2011，40（3）：772-783.

［6］尉磊，汪長(zhǎng)安，董薇，等.燒結(jié)助劑含量對(duì)多孔氮化硅結(jié)構(gòu)及性能的影響［J］.宇航材料工藝，2011，1：109-112.

［7］IZHEVSKIYA V A，GENOVA L A，BRESSIANI J C，et al. Progress in sialon ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2000，20：2275-2295.

［8］李禎，岳建設(shè)，姜娟.Sm2O3燒結(jié)助劑反應(yīng)燒結(jié)制備β-Si-AlON陶瓷［J］.中國(guó)陶瓷，2015，51（11）：40-43.

［9］WU J F，ZHANG Y X，XU X H，et al.A novel in-situ β-Si-AlON/Si3N4ceramic used for solar heat absorber［J］.Ceramics International，2015，41：14440-14446.

［10］劉新，曲殿利，郭玉香，等.自擴(kuò)散式高溫氮化制備Mg-α/ β-SiAlON復(fù)相陶瓷［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2016，45（2）：435-440.

［11］范國(guó)峰，郭英奎，白曉杰，等.燒結(jié)助劑MgO和燒結(jié)溫度對(duì)β-SiAlon陶瓷的力學(xué)性能影響［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，20（1）：12-15.

［12］LI J，YUAN W J，DENG C J，et al.Effect of different sintering additives on the reaction-bonded Si3N4/SiC composite ceramics［J］.Advanced Materials Research，2013，634-638：2349-2353.

［13］FAOITE D D，CROWNE D J，F(xiàn)RANKIN R，et al.A review of the processing，composition，and temperature-dependent mechanical and thermal properties of dielectric technical ceramics［J］.JournalofMaterialScience，2012，47（10）4211-4235.

Effect of SinteringAdditives on the Property of Single Phase β-SiAlON Ceramic

YUE Jianshe，LI Zhen，ZHAO Qin
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

Si3N4ceramic can be obtained by reaction bonded method using cheap Si as raw material.After high temperature sintering，single β-SiAlON ceramic can therefore be obtained by solid solution reaction between Al2O3and reaction bonded Si3N4.Two mixture phases of β-Si3N4and β-SiAlON can be obtained after sintered at 1 700℃，with an increase of sintering temperature at 1 800℃，and single phase β-SiAlON was obtained by complete solid solution of Al2O3into Si3N4structure.The microstructure of β-SiAlON can be changed by addition of Sm2O3and Y2O3sintering additive.The rod-like grains with high aspect ratio can be obtained by using Sm2O3additive.The grains mingled each other，which increases the strength of β-SiAlON ceramic greatly compared with Y2O3sintering additive.

β-SiAlON；reaction bonded；microstructure

TB321

A

1672-2914（2016）04-0051-04

2016-03-21

陜西省教育廳科研基金項(xiàng)目（15JK1801）；咸陽(yáng)師范學(xué)院科研基金項(xiàng)目（13XSYK019，13XSYK020）。

岳建設(shè)（1980—），男，甘肅榆中縣人，咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院講師，博士，研究方向?yàn)樘沾蓮?fù)合材料。