王　真, 王　磊, 徐春龍, 王晉國(guó), 石　剛, 席　力

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安　710064; 2.西安外事學(xué)院，陜西 西安　710077; 3.蘭州大學(xué) 磁學(xué)與磁性材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州　730000)

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CoFe2O4/Co3Fe7-Co納米核殼結(jié)構(gòu)的高頻磁特性

王真1, 王磊2, 徐春龍1, 王晉國(guó)1, 石剛1, 席力3

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安710064; 2.西安外事學(xué)院，陜西 西安710077; 3.蘭州大學(xué) 磁學(xué)與磁性材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000)

通過(guò)H2熱還原法制備了一種以磁性介電材料CoFe2O4為核,以磁性金屬材料Co3Fe7-Co為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)。表征了樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)磁性并利用Landau-Lifshitz-Gibert方程對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的磁譜進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明CoFe2O4/Co3Fe7-Co納米核殼結(jié)構(gòu)能夠有效的提高磁導(dǎo)率,其共振機(jī)制以自然共振和交換共振為主。該結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)磁損耗,在微波領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。

納米核殼結(jié)構(gòu);磁導(dǎo)率;自然共振;交換共振

納米核殼結(jié)構(gòu)是構(gòu)筑新型功能材料的有效途徑,在磁電阻、微波吸收、光電、光致發(fā)光以及高頻微納米器件等領(lǐng)域得到廣泛研究[1-5]。對(duì)于磁性納米核殼結(jié)構(gòu),如:CoFe2O4/Carbon[6],CoFe2O4/Graphene[7], Fe3O4/Graphene[8], Co/Graphite[9], CdS/ZnS[10],Co/ZnO[11]等,由于在磁性顆粒之間形成絕緣陣列,能有效提高樣品在高頻波段的動(dòng)態(tài)響應(yīng)[12],在微波吸收和高頻納米器件方面有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。磁性材料和電磁器件的動(dòng)態(tài)響應(yīng)與動(dòng)態(tài)磁化過(guò)程密切相關(guān),動(dòng)態(tài)磁化過(guò)程主要是研究磁導(dǎo)率隨外加微波場(chǎng)或電磁場(chǎng)的變化,且動(dòng)態(tài)磁化過(guò)程遵循Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG)方程[13-14]。對(duì)于磁性材料,在外加交變磁場(chǎng)下的動(dòng)態(tài)磁化過(guò)程中,其共振機(jī)制主要包括磁滯損耗、渦流效應(yīng)、疇壁共振、自然共振和交換共振[15-16]。由于加微波場(chǎng)不足以引起磁滯損耗;疇壁共振一般發(fā)生在小于GHz的范圍;在微波頻段產(chǎn)生渦流效應(yīng)所需的趨膚深度至少要1 μm。因此,對(duì)于納米核殼結(jié)構(gòu),共振機(jī)制主要是自然共振和交換共振。

本文利用H2熱還原法制備了以磁性介電材料鈷鐵氧體(CoFe2O4)納米顆粒為核,以Co3Fe7-Co為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)。CoFe2O4具有良好的機(jī)械性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)的各向異性、高的矯頑力和良好的介電性能等優(yōu)點(diǎn),而低的磁導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度限制了其在高頻方面的應(yīng)用[17-18]。鐵磁性金屬材料(如Co,CoFe等)具有高的飽和磁化強(qiáng)度和電導(dǎo)率,卻由于磁導(dǎo)率弱的頻率依賴性而限制了高頻應(yīng)用[20]。通過(guò)納米核殼結(jié)構(gòu)可將兩者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),能有效提高材料的高頻性能。通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量了該核殼結(jié)構(gòu)的高頻磁特性并通過(guò)LLG方程的擬合研究了其共振機(jī)制,為在高頻器件中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1樣品制備

將Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)按照1.5∶1.5∶1的摩爾比秤好,分別完全溶解,并混合均勻;將混合溶液在80℃水浴直到出現(xiàn)大量泡沫,得到溶膠;將溶膠放入烘箱烘干,得到褐色饅頭狀凝膠。然后,將所得凝膠放入電爐中在520℃預(yù)燒30min,除掉殘留的有機(jī)成份[22];將預(yù)燒后的粉末樣品,放入成型模具,壓制成2 cm×1 cm×1 mm薄片。將薄片放入電爐,在500 ℃燒結(jié)10h,用研缽研成粉末,即制得CoFe2O4顆粒樣品(S1)。最后,在2%體積分?jǐn)?shù)H2的氬氣環(huán)境下,在700 ℃的電爐中還原10min,得到核殼結(jié)構(gòu)樣品(S2)。

1.2樣品表征

利用X射線衍射儀(phillips X′pert, Cu-Kα, XRD)和透射電鏡(FEI Tecnai G2 F30S, TEM)測(cè)量了樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Lakeshore, VSM)和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8363B, VNT)測(cè)量了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)磁性。對(duì)動(dòng)態(tài)磁性的測(cè)試,將樣品和環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比4∶1均勻混合;后將混合物壓制成內(nèi)徑為3.04 mm、外徑為7 mm、厚度約5 mm的環(huán)形;然后在180 ℃下烘干;之后放入同軸樣品托,利用傳輸/反射模式測(cè)量0～18 GHz的復(fù)數(shù)電介常數(shù)和磁導(dǎo)率[23-24]。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是CoFe2O4還原前后的XRD圖譜。樣品S1的XRD譜線與CoFe2O4的PDF卡片JCPDSPDF# 221086相吻合,表明S1是立方尖晶石結(jié)構(gòu)。利用謝樂(lè)公式和最高峰的半高寬可得S1的晶粒尺寸為 17 nm。對(duì)于S2的XRD譜,出現(xiàn)了Co (JCPDSPDF# 89307 and 894308)和Co3Fe7(JCPDS PDF# 481816)的衍射峰,且計(jì)算得其晶粒尺寸增為38 nm。XRD的測(cè)量表明通過(guò)熱還原法在CoFe2O4純相中出現(xiàn)了Co和Co3Fe7鐵磁性金屬相。

圖1　樣品S1和S2的XRD圖譜Fig.1　The XRD patterns of S1 and S2

為了驗(yàn)證核殼結(jié)構(gòu),進(jìn)一步利用TEM測(cè)量了S2的微結(jié)構(gòu),如圖2所示。S2為直徑150 nm的球狀顆粒,樣品表面較光滑。由高倍TEM圖2(c),(d)得到,樣品內(nèi)部的晶面間距為0.484 nm,與CoFe2O4的(111)面相對(duì)應(yīng)。在靠近表面的部分出現(xiàn)了晶面間距為0.202 nm和 0.204 nm的陣列,分別與Co3Fe7的(110)和Co的(002)晶面相對(duì)應(yīng),且TEM所得結(jié)果與XRD相符合。另外,從圖2(d)中可以看出在CoFe2O4納米顆粒表面Co3Fe7-Co部分的厚度為6～12 nm。由此可確定通過(guò)熱還原法在CoFe2O4納米顆粒表面形成了Co3Fe7-Co納米殼層。

圖2　樣品S2的TEM圖Fig.2　The TEM images of S2

2.2靜態(tài)和動(dòng)態(tài)磁性

圖3是S1和S2的磁滯回線譜圖,從圖中可得S1的飽和磁化強(qiáng)度為71.2 emu/g,還原后增加到122.4 emu/g,得到顯著提高。由于軟磁相Co3Fe7和Co的出現(xiàn),矯頑力由519 Oe降為90 Oe。飽和磁化強(qiáng)度的提高有利于提高樣品的磁導(dǎo)率和微波吸收性能。

圖3　樣品S1和S2的磁滯回線譜圖Fig.3　Magnetization hysteresis loops of S1 and S2

圖4是S1和S2的磁導(dǎo)率的實(shí)部(μ′)和虛部(μ″)隨微波頻率變化譜圖?？梢钥闯鐾ㄟ^(guò)還原,樣品磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部都增大了。S1的μ′隨著頻率的升高由1.8緩慢降到1.1。而對(duì)于S2,在0到0.4 GHz,μ′由3.2降到3.0;在0.4到8.7 GHz出現(xiàn)了一個(gè)峰,μ′降至1.0;在8.7到13 GHz出現(xiàn)了一個(gè)弱的峰,μ′降到0.73;在13到18 GHz,μ′升到1。S1的μ″從0到1 GHz,由0.4 降到0.1,之后則基本保持在0.1附近。S2的μ″,在0到0.5 GHz,S1的μ″由0.4 降到0.2,之后出現(xiàn)了兩個(gè)寬的共振峰,且強(qiáng)度是S1的7～12倍。在納米材料中,自然共振和交換共振是主要的共振模式。因此,這兩個(gè)共振峰應(yīng)為自然或交換共振。

圖4　樣品S1和S2的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率的實(shí)部(μ′)和虛部(μ″)Fig.4　The real part (μ′) and imaginary part (μ″) of complex permeability (μr) of S1 and S2

圖5　樣品S2的磁導(dǎo)率實(shí)部(a)和虛部(b)的擬合譜圖Fig.5　The fitting curves of the real part (a) and imaginary part (b) of permeability

2.3磁導(dǎo)率分析

表1磁導(dǎo)率擬合參數(shù)

Tab.1Fitting parameters for permeability dispersion spectra

αIf/GHzP10.560.52.1P20.6560.64P30.6550.66.4P40.080.01211.2

為進(jìn)一步理解其共振機(jī)制,利用LLG方程對(duì)S2磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部進(jìn)行擬合。LLG方程為[19]:

μ′=

μ″=

3　結(jié)　論

通過(guò)溶膠凝膠法和H2熱還原法制備了CoFe2O4/Co3Fe7-Co納米核殼結(jié)構(gòu)。用同軸發(fā)測(cè)量了樣品與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為4∶1時(shí),微波頻率從0到18GHz的高頻磁性,其磁導(dǎo)率得到顯著提高。利用LLG方程對(duì)磁譜進(jìn)行了擬合,出現(xiàn)在2.1,4 和6.4GHz的共振峰分別對(duì)應(yīng)CoFe2O4,Co3Fe7和Co的自然共振,在11.2GHz的共振峰屬于交換共振。

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(編輯亢小玉)

Complex permeability of CoFe2O4/Co3Fe7-CoCore/Shell nanostructure

WANG Zhen1, WANG Lei2, XU Chun-long1, WANG Jin-guo1, SHI Gang1, XI Li3

(1.School of Science, Chang′an University, Xi′an 710064, China; 2.Xi′an International University, Xi′an 710077, China; 3.Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000， China)

Nano Core/Shell structure with CoFe2O4as core and Co3Fe7-Co as shell has been synthesized with H2thermal reduction. The morphology, microstructure, static and dynamic magnetism have been investigated. Landau-Lifshitz-Gibert were used to fit the complex permeability which has been observed for CoFe2O4/Co3Fe7-Co core/shell nanostructure. The results indicate that the permeability can be enhanced by Core/Shell structure and natural resonances and exchange resonances are the main resonance mechanism. This structure can be applied in microwave field, which can heighten the magnetic loss.

Core/shell nanostructure; permeability; natural resonance; exchange resonance

2016-01-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171076); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目 (310812151002)

王真,男,陜西大荔人,講師,博士,從事磁性納米材料和器件研究。

TB321;O441.6

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-04-005