王　鵬　唐朝生　孫凱強　陳志國　徐士康　施　斌

(南京大學地球科學與工程學院　南京　210046)

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污泥處理的固化/穩(wěn)定化技術研究進展*

王鵬唐朝生孫凱強陳志國徐士康施斌

(南京大學地球科學與工程學院南京210046)

固化/穩(wěn)定化(S/S)是目前比較有效的一種污泥處置技術，是通過向污泥中添加固化劑材料，與污泥發(fā)生一系列的物理化學反應，提高污泥的力學強度和穩(wěn)定污泥中的重金屬污染物，從而達到污泥安全處置和資源化利用的目的，因此，探索高效、低廉和低碳的S/S技術一直是該領域的重點。根據(jù)近些年來國內(nèi)外學者對該領域研究所取得的成果，著重從污泥的種類、固化劑種類、主要技術指標、關鍵影響因素及固化/穩(wěn)定化機理等幾個方面總結(jié)了該課題的研究現(xiàn)狀及進展。得到以下主要認識：污泥按來源可分為河湖污泥、市政污泥和工業(yè)污泥3大類，由于不同來源污泥成分差別很大，處置方式也不盡相同；對于污泥的S/S處理，常用的固化劑可分為無機和有機兩大類，且無機固化劑占主導，目前最流行的是水泥和石灰，還包括一些工業(yè)礦渣、黏土等作為輔助材料；S/S的優(yōu)劣主要通過兩個關鍵技術指標進行評價：固化體的無側(cè)限抗壓強度及浸出毒性；污泥的固化/穩(wěn)定化效果主要受初始含水率、養(yǎng)護時間、固化劑種類、摻入量、pH值和Eh值等因素的影響；固化劑及其產(chǎn)物在污泥中形成骨架，并通過物理化學作用與污泥顆粒膠結(jié)和填充大的孔隙，從而起到固化增強作用；固化劑及其產(chǎn)物主要通過物理包裹、沉淀和吸附作用，將污泥中的有害物質(zhì)封閉在固化體內(nèi)，從而達到無害化、穩(wěn)定化目的。最后，針對目前污泥S/S技術研究的不足，提出了今后該課題的研究重點及方向，主要包括：改善污泥的前期脫水效率、進一步掌握固化體的變形特性、開發(fā)針對多種重金屬離子的綜合S/S技術、建立重金屬離子固定/溶出模型和遷移模型、研發(fā)新型固化劑等。

污泥固化/穩(wěn)定化技術指標影響因素固化/穩(wěn)定化機理

0　引　言

污泥是水處理過程中產(chǎn)生的漂浮物和沉淀物，是一種由細菌菌體、有機殘片、無機顆粒、膠體等組成的成分極復雜的非均質(zhì)體。污泥具有顆粒較細、密度較小、含水率高且不易脫水，且堆放易腐化和惡臭等特點，同時還含有大量的銅、鋅、鉻和鉛等有毒重金屬以及病原微生物(楊國清，2000)。若處理不當，將隨雨水進入土壤和地下水體，對地質(zhì)環(huán)境及生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染和破壞，并危害人體健康。

圖1　污泥對環(huán)境造成的嚴重危害Fig.1　Serious damage to the environment caused by sludge

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，城市污水處理率逐年攀升，受重水輕泥思想的影響，導致污泥產(chǎn)量急劇增加。有數(shù)據(jù)顯示，截至2013年底，我國城鎮(zhèn)污水處理量達到454×108t·a-1，濕污泥(含水率80%)年產(chǎn)生量突破4000×105t。受處置技術和處理能力限制，我國污水處理廠所產(chǎn)生的有毒有害污泥80%以上未得到有效處理，污泥隨意棄置堆放對環(huán)境造成的污染與再污染問題已經(jīng)逐漸凸顯出來。近年，全國多地都報道了嚴重的污泥污染事件，如2006年北京某污泥處置公司將約6000t的污泥直接傾倒在某村莊附近的砂石坑內(nèi)，造成當?shù)乜諝狻⑼寥篮偷叵滤畤乐匚廴?，直接?jīng)濟損失達上億元。2010年無錫某污泥處置公司將2700t污泥傾倒在長江中，造成了長江泰興市段水域水質(zhì)嚴重劣化，對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成直接危害。此外，一些污泥處置場地發(fā)生滲漏、失穩(wěn)的例子在國內(nèi)也有較多報道，引起了業(yè)內(nèi)和社會的廣泛關注。

因此，尋找安全高效的污泥處理處置途徑是當前建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的迫切任務。目前我國污泥的最終處置方式主要以轉(zhuǎn)為農(nóng)用、焚燒、填埋等為主。但是由于污泥含水率高、污染物含量高、力學性質(zhì)差等特點，這些處理方式往往存在二次污染、處理成本過高或容易引起填埋場工程災害等問題，難以滿足日益增長的污泥處理處置需求(Mingot et al.，1995)。根據(jù)我國污泥處理處置的現(xiàn)狀，同時借鑒國外發(fā)達國家的經(jīng)驗，從經(jīng)濟可行性的角度出發(fā)，通過固化/穩(wěn)定化(S/S)技術將污泥作為填埋處置的預處理手段或轉(zhuǎn)化為可再生利用的巖土工程材料，是符合我國目前污泥處置現(xiàn)狀的有效途徑之一。

S/S技術起源于20世紀50年代對放射性廢物的處理，隨著時代的發(fā)展，S/S技術慢慢趨于成熟，也被廣泛的用于污泥的處置方面。其中固化是指在廢棄物中添加固化劑，使其變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定不可流動的狀態(tài)或固體的過程；穩(wěn)定化是指將廢棄物中的有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘?、低移動及低溶解性的物質(zhì)，減少其對環(huán)境危害的技術(李磊等，2006)。S/S技術可以通過化學反應形成穩(wěn)定的固化物，能夠?qū)χ亟饘兕愇廴疚镄纬煞忾]效應，對生物化學條件進行控制，最大程度防止二次污染的發(fā)生，并使固化體的物理力學性質(zhì)滿足相關工程要求，成為新的材料資源，或者達到填埋標準。國內(nèi)外學者圍繞污泥S/S技術已經(jīng)開展了較多的研究，且該技術在我國污泥處理中也得到了一些應用，但同發(fā)達國家相比還有一定差距。

為此，本文基于過去20年來國內(nèi)外圍繞S/S技術處理污泥所取得的研究成果，著重從污泥的分類、固化劑種類、固化/穩(wěn)定化污泥的物理化學性質(zhì)、主要技術指標、關鍵影響因素及機理等方面對該課題的研究進展進行了系統(tǒng)的總結(jié)和分析，并對S/S技術的優(yōu)缺點及該課題今后的研究方向、工作重點提出了見解，為后續(xù)相關研究提供參考。

1　污泥的分類

污泥目前的分類方法比較多，如：按組分、性質(zhì)、來源及污泥從污水中分離的過程等。

污泥組分及性質(zhì)比較復雜，因此對其處置方式產(chǎn)生了重要的影響，污泥組分及性質(zhì)一樣或者比較接近時，可以采用相同或相似的處置手段，因此以性質(zhì)來對污泥分類，對污泥的處置方式有著重要的參考意義。其次，污泥的性質(zhì)受來源影響很大，相同來源的污泥組分及性質(zhì)差別不大，處置方式也不盡相同，因此從理論上而言，對污泥按來源進行分類，是比較符合實際處置需要的分類方式(馮智星等，2014)。

按污泥的來源不同，可將污泥分為河湖污泥、市政污泥及工業(yè)污泥3大類。河湖污泥是來自江河、湖泊的一類污泥，一般在河湖環(huán)境整治及清淤過程中產(chǎn)生，該類污泥有機質(zhì)含量高，顆粒較細，比重液限相對較小，有害有毒物質(zhì)含量很少，對環(huán)境的危害也相對較小，且在固化處理過程中，力學性質(zhì)為主要的參考指標。市政污泥是指自來水廠或生活污水處理過程中產(chǎn)生的污泥，其產(chǎn)量是3類污泥中最大的，該類污泥有機質(zhì)含量一般較高，但有毒有害物質(zhì)的濃度卻相對較低，主要由于產(chǎn)量很大，難以集中處理，而采用固化的處置方法會浪費大量的固化劑，不夠經(jīng)濟，效果也不能達到預期，因而常常經(jīng)過簡單的脫水消化堆積于垃圾填埋場或污泥庫中，且比較容易發(fā)生側(cè)滑、失穩(wěn)等事故，嚴重影響當?shù)氐沫h(huán)境。工業(yè)廢水污泥主要是指工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的污泥，該類污泥中的有機物及各種有毒有害污染物成分差別較大，其中重金屬離子含量較大、種類復雜，這也是在穩(wěn)定化過程中難以綜合處理的原因所在。對工業(yè)污泥進一步根據(jù)來源細分，可分為造紙污泥、皮革污泥、印染污泥、金屬加工污泥、食品加工污泥和電鍍污泥等。一般工業(yè)污泥對環(huán)境的危害最大，因為其中的污染物和有毒重金屬含量較多，不僅需要保證固化體的強度，且在穩(wěn)定化過程中，也需要選擇合適的固化材料對污泥中的各類污染物和重金屬的浸出濃度進行控制。相比河湖污泥和市政污泥，工業(yè)污泥在處理處置過程中更需慎重對待，處理不當將會導致嚴重的二次污染。針對于不同類型的污泥，采用固化/穩(wěn)定化技術進行處理時，可通過選擇不同的固化劑及改變固化劑和污泥的配比來優(yōu)化處置效果。

2　污泥固化劑

目前常用的污泥固化/穩(wěn)定化材料分無機和有機兩大類，包括石灰固化(Tyagi et al.，1996)、大型包膠(Mingot et al.，1995)、專用藥劑固化(Wang Y M，2001)以及水泥固化等，但總體上以無機類材料為主，如水泥和石灰等，此外還包括粉煤灰、礦渣、底灰、氯化鈣、黏土礦物等輔助材料。一般的無機固化劑加入到污泥當中能夠形成堅硬的網(wǎng)格骨架，起到骨架構(gòu)建體的作用，中和污泥的電荷及吸附架橋，改善絮體的形成面。加入固化劑后其一方面可以改變污泥的脫水性能，另一方面在后期的固化中起到一定的強度支撐作用(時亞飛等，2011)?；诮?jīng)濟性、技術可行性及污染物穩(wěn)定效果，美國環(huán)保局已將水泥S/S技術推薦為處理有毒有害物廢物的最佳處理技術(Gougar et al.，1996)。但是各類固化材料都有優(yōu)缺點，如以堿性固化材料為主的固化劑前期作用比較明顯，以硅酸鹽水泥為主的固化材料則在一定的養(yǎng)護期后，其強度才能完全發(fā)揮，且用該類固化劑固化/穩(wěn)定化后產(chǎn)物浸出液的pH值過高，會產(chǎn)生一定的環(huán)境問題。而其余輔助固化材料則主要是為了填充固化/穩(wěn)定化后產(chǎn)物的孔隙形成完整的膠結(jié)體，使之能夠獲得更高的強度，以及對于重金屬的封存起到增強的作用，而本身并不能夠獨立的對污泥起到固化/穩(wěn)定化作用(鄭修軍等，2008)。

對于污泥的固化/穩(wěn)定化而言，固化劑的選擇是決定污泥固化/穩(wěn)定化效果的重要因素，大體遵循以下幾個原則：①污泥在經(jīng)固化/穩(wěn)定化處理后所形成的固化體應具有良好的抗浸出性、抗凍融性、抗干濕性、抗?jié)B透性及足夠的力學強度等；②固化/穩(wěn)定化過程中材料和能量消耗要低，增容比要低；③固化/穩(wěn)定化工藝過程簡單、便于操作；④固化劑來源豐富，價廉易得；⑤處理費用低等(萬輝，2001)。因此，為了達到理想的固化/穩(wěn)定化效果，實際工程中常常將多種固化材料混合使用?？紤]到污泥的特殊性和不斷提高環(huán)境指標要求，開發(fā)新型高效固化劑一直是該領域?qū)W者的重要研究內(nèi)容。

3　S/S技術衡量指標

根據(jù)污泥成分極其復雜的特點，及傳統(tǒng)重水輕泥思想的影響(處理投資少)，通過固化/穩(wěn)定化(S/S)技術將污泥填埋或作為填埋場覆蓋材料是現(xiàn)階段污泥處置比較經(jīng)濟適用的一種方式。這就需要污泥在經(jīng)過固化/穩(wěn)定化后，需要滿足一般填埋物的要求。一是污泥本身的性質(zhì)，主要是力學性質(zhì)，即承載力要求；二是填埋后對環(huán)境可能造成的不良影響，需要對污泥填埋的環(huán)境安全性進行控制，以免污泥填埋后對地下水產(chǎn)生污染和散逸出刺激性氣味而影響周圍的環(huán)境(查甫生等，2008)。污泥經(jīng)過固化/穩(wěn)定化后，固化效果以無側(cè)限抗壓強度為參考指標；穩(wěn)定化效果則采用毒性浸出試驗測浸出體的重金屬濃度來衡量。因此，這兩點也是衡量污泥固化/穩(wěn)定化效果的兩個主要技術指標(朱偉等，2007)。

3.1無側(cè)限抗壓強度

目前，大多數(shù)國家都沒有具體的脫水污泥填埋強度指標，只有德國對污泥填埋做出了強度上的要求，即無側(cè)限抗壓強度不小于50kPa(姚剛，2000)。然而污泥經(jīng)預脫水后含水率居高不下(80%以上)，抗壓強度只有10kPa左右，對于填埋的強度要求還遠遠不夠。為此一些學者用水泥、石灰等固化劑來進行固化，但研究表明，某些情況下即使大幅增加某一種固化劑的摻量，也不能取得預期的固化/穩(wěn)定化效果，根本原因是污泥中有機質(zhì)含量高，無機固體顆粒成分少，一般得到的產(chǎn)物疏松多孔，無法構(gòu)建有效的骨架(朱偉等，2007)。因此，大多數(shù)研究人員都不以單一材料作為固化劑，而是通過將幾種材料混合進行固化，以滿足強度標準。如林城等(2006)以膨潤土為添加劑輔助硅酸鹽水泥對污泥進行了固化試驗研究，結(jié)果表明：在適宜的配比下，28d養(yǎng)護期后，抗壓強度可以達到50kPa的填埋要求，且強度隨著膨潤土與水泥含量的增加呈增長趨勢。李磊等(2005)用淤泥代替了部分水泥發(fā)現(xiàn)其固化效果比單獨添加水泥的固化效果要好，其無側(cè)限抗壓強度明顯增加。這可能是由于添加淤泥使固化體形成了較為堅固的骨架，從而增加了固化污泥的強度。國外的學者也用了一些輔助材料來進行固化，如Chu et al.(2002)利用銅渣輔助水泥對污泥進行了固化；Asavapisit(2005)等用燃燒灰輔助硅酸鹽水泥作為固化材料來固化氰化鋅電鍍污泥；Cheilas(2007)用水泥和黃鉀鐵礬/明礬石的沉淀物混合來固化污泥，發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過適宜的養(yǎng)護期后強度都能達到填埋的要求。但是對于上述這些輔助材料，費用一般比較高，同時來源也不夠豐富，不適用于大規(guī)模污泥的固化處理。

除以水泥作為主要固化劑外，一些學者還嘗試了其他固化材料，也取得了不錯的效果。如曹永華等(2006)以石灰為主要固化劑，通過對石灰+土+污泥、石灰+粉煤灰+污泥這兩組試驗方案來進行研究，發(fā)現(xiàn)在石灰含量達到20%、粉煤灰超過30%、土超過20%時，25d養(yǎng)護期后，固化試樣剛剛能夠達到填埋要求。石灰固化的主要原理是石灰加入污泥中后，干化過程中伴有大量復雜的化學反應，能夠顯著降低污泥的含水率和有機物含量，促進其強度發(fā)展。此外，Zheng et al.(2011)用5%的鋁鹽和10%的硫酸鈣與污泥混合養(yǎng)護7d后測得其固化物的含水率為50%～60%，抗壓強度為51.32±2.9kPa，也能夠達到衛(wèi)生填埋的強度要求。

由此可見，上述一些固化材料在特定的環(huán)境和試驗條件下對污泥進行固化后，強度基本上可以達到50kPa，滿足填埋要求，但在大規(guī)模應用方面還存在一些問題。尤其是很多學者發(fā)現(xiàn)了固化污泥的強度受污泥的初始含水率、養(yǎng)護時間、固化材料的種類和摻量等許多因素的影響(Dong et al.，2007)。

3.1.1初始含水率對固化強度的影響

污泥含有大量微生物菌體和有機膠體物質(zhì)，粒徑大多小于10-4m，因而污泥黏度大，孔隙小，水力滲透系數(shù)低，機械脫水困難(O’kelly et al.，2006；Glendinning et al.，2007)。污泥的高含水率是制約污泥處理效果的一個重要因素，眾多學者圍繞污泥的含水率對固化強度的影響進行了研究。張華等(2008)研究了污泥攤開自然風干時含水率變化對無側(cè)限抗壓強度影響，發(fā)現(xiàn)隨著含水率的降低，污泥抗壓強度呈線性增加?？梢姡谖勰辔唇?jīng)固化之前，對其進行脫水，可以有效增加其抗壓強度，這對后期固化有很好的鋪墊作用。此外，初始含水率對污泥固化后的強度也有非常顯著的影響，林城等(2006)分別對初始含水率為314%和357%的兩種污泥進行了固化試驗，發(fā)現(xiàn)前者的強度明顯高于后者，最大差距達50～60kPa。常方強等(2010)也開展了類似試驗，用石灰-黏土或水泥-黏土固化兩種含水率的污水處理廠污泥，得到圖2所示結(jié)果。當含水率從92.1%降到53.1%時，固化強度增大了2～10倍。污泥初始含水率的高低對污泥固化強度影響很顯著的原因主要有以下兩點：(1)含水率高加大了污泥顆粒間結(jié)合水化膜的厚度，減小了靜電引力；(2)增大了污泥顆粒間的潤滑作用，減小了摩擦力，從而導致強度降低。因此，鑒于強度對污泥固化后利用的重要性，通過降低污泥的初始含水率是可取的方法之一。

圖2　固化強度與污泥含水率的關系(常方強等，2010)Fig.2　The relationship between strength of solidified sludge and water content of sludge(Chang et al.，2010)

3.1.2養(yǎng)護時間對固化強度的影響

大多數(shù)污泥在固化后都需要一定的養(yǎng)護時間以達到強度要求。掌握固化污泥強度隨養(yǎng)護時間的變化規(guī)律對研究固化機理及指導工程實踐有重要意義。曹永華等(2006)通過以石灰為主要固化劑再添加土和粉煤灰輔助固化，發(fā)現(xiàn)固化試樣的強度隨養(yǎng)護時間的增加而增加，養(yǎng)護25d后的強度是養(yǎng)護5d強度的10倍左右。常方強等(2010)也得到了類似的結(jié)論，相關結(jié)果如圖2所示，不管以石灰還是水泥為主要固化劑，養(yǎng)護強度都是隨養(yǎng)護時間的增加而增加，這主要是因為固化劑與水和污泥發(fā)生化學反應后，需要一定時間來生產(chǎn)骨架產(chǎn)物。此外，一些研究人員發(fā)現(xiàn)固化污泥強度與養(yǎng)護時間的關系與使用的固化材料有關。Ma et al.(2010)和Sun et al.(2014)分別用氯氧化鎂水泥和硫代鋁酸鹽水泥代替硅酸鹽水泥進行污泥固化研究，發(fā)現(xiàn)它們幾乎在一天時間內(nèi)就能達到填埋的標準強度(50kPa)，但后期強度增加相對較緩慢。但需要指出的是，養(yǎng)護時間并不是越長越好，很多學者發(fā)現(xiàn)基于水泥固化的污泥強度在28d后隨養(yǎng)護時間的進一步增加無顯著增大(李磊等，2005；林城等，2006)。試驗研究的固化時間大多以28d為臨界參考值。對于市政污泥的處理需要與實際相結(jié)合，應根據(jù)選用的固化劑種類確定合適的養(yǎng)護時間，以便達到最佳的固化效果。

3.1.3固化劑種類及摻入量對固化強度的影響

眾多學者的研究成果表明，在強度方面水泥比石灰的固化效果要好，而且水泥相對容易獲得，所以目前污泥固化基本以水泥為主要固化劑，同時輔以其他骨架材料。其中固化材料的配比對固化體的強度具有決定性作用。王宇峰等(2010)研究了不同水泥及本地土摻量對污泥固化強度的影響，試驗所用污泥的初始含水率為79.01%，養(yǎng)護齡期為7d，以本地土為輔助添加劑，將水泥與本地土按不同配比進aa行混合，摻入量都是從0.05～0.25kg·kg-1，試驗結(jié)果如圖3，圖4所示(其中a代表水泥的摻入量，b代表本地土的摻入量)。由圖可以看出，當本地土摻量一致時，污泥固化強度隨水泥摻量的增加而增加(圖3)。但當水泥摻量一定時，本地土存在一個最優(yōu)摻量，對應固化強度達到最大值(圖4)。根據(jù)試驗結(jié)果進行綜合分析，得出污泥、水泥及本地土的最佳摻入量比為110：12：30。朱偉等(2007)在研究水泥和膨脹土固化污泥時，發(fā)現(xiàn)污泥、水泥和膨脹土的比例在7：2：1時，其固化產(chǎn)物的無側(cè)限抗壓強度能夠達到最大值。曹永華等(2006)對石灰、土以及污泥的固化組合進行研究后，得出三者的比例1：4：5時固化體的無側(cè)限抗壓強度最高。盡管許多學者發(fā)現(xiàn)水泥摻入量的增加有利于提高污泥的固化強度，但同時也會導致固化成本攀升，且過多的水泥摻量會使浸出液的pH值顯著增高，不利于某些污染物的穩(wěn)定。因此，在確定固化污泥力學性質(zhì)滿足要求的前提下，應盡可能選擇最優(yōu)的固化劑配比，使固化效果達到最佳。

圖3　水泥摻入量與強度的關系(王宇峰等，2010)Fig.3　The relations between cement amount and solidification intensity(Wang et al.，2010)

圖4　本地土摻入量與無側(cè)限抗壓強度的關系(王宇峰等，2010)Fig.4　The relations between clay amount and solidification intensity(Wang et al.，2010)

影響污泥固化強度的因素還有很多，如污泥中有機質(zhì)及重金屬含量等。通常情況下，污泥中的有機質(zhì)和重金屬能夠抑制固化劑的水化反應，影響污泥與固化劑的黏合，阻止水化產(chǎn)物形成一個完整的固結(jié)矩陣，3%污泥重量的有機質(zhì)和重金屬含量能夠使固化體的強度降低90%以上，且含量越高，對水化反應的抑制越顯著，固化污泥的力學強度則越低(Rachana et al.，2006)。通過對這些影響因素開展研究，有利于在實際工程中采取針對性措施對固化效果進行優(yōu)化。

3.2浸出毒性

浸出毒性是評價S/S技術處理污泥有效性的另一個重要指標。浸出毒性是指采用規(guī)定的浸出液及浸出流程，對固體廢棄物進行浸取所測定浸出液中污染物的濃度。固體廢棄物是否具有浸出毒性的評價準則是浸出液中污染物的濃度是否超過規(guī)定的標準，如果超過說明該廢棄物具有浸出毒性，則可能對環(huán)境造成潛在的污染。由于污泥經(jīng)過固化后，并不是一個十分密實的整體，而是一種疏松多孔的材料，在滲濾液(主要是雨水和地下水)的物理沖刷和化學溶蝕作用下，固化體的滲透性不斷增強，導致重金屬的氫氧化物不斷流失，重金屬離子可能會再次溶出，危害土壤及地下水(Lombardi et al.，1998；Stanforth et al.，2005)。此外，污泥固化后堆置環(huán)境的滲濾液中一般含有大量的微生物，當滲濾液滲透過固化體時，污泥固化體中的有機物逐漸被微生物代謝消耗，致使固化體的穩(wěn)定性不斷降低，因而增加了重金屬再溶出的可能性。所以，為了保證環(huán)境的安全，對污泥固化體浸出毒性的研究不可或缺。浸出毒性同時也是選擇廢棄物處理、處置方法的重要依據(jù)(Idachaba et al.，2003；李磊，2006)。

一般情況下，污泥中不同的重金屬元素，存在的主要形式也可能存在較大的差異，即使是同一金屬元素，在不同來源的污泥中存在的形態(tài)也有可能不同(Brown et al.，1979)。污泥中重金屬主要以化合物的形式存在，有氧化物、氫氧化物、硫化物、硅酸鹽、不可溶鹽及有機絡合物等，以自由離子形式存在的極少(Angelidis et al.，1989)。同時，不同形態(tài)的重金屬離子對環(huán)境構(gòu)成的威脅也不同，可溶態(tài)的重金屬活動性強，對環(huán)境造成的威脅更大。對于污泥中不同的重金屬元素經(jīng)過固化后的浸出問題，國內(nèi)外的學者進行了大量的試驗研究。

如Phenra et al.(1999)用水泥穩(wěn)定化污泥中的含砷污染物，試驗結(jié)果表明，當水泥作為主要的固化劑時，與水或者石灰、水反應所形成的固化環(huán)境下可以有效阻止砷離子的溶出。Chang et al.(1999)利用廢棄的火山灰作為添加劑結(jié)合水泥穩(wěn)定化工業(yè)制革污泥，試驗中污泥與固化劑的質(zhì)量混合比例控制在5：3，經(jīng)28d養(yǎng)護后，溶出的重金屬濃度控制在浸出的標準以下，遠遠小于起始濃度。吳芳等(2003)研究了水泥穩(wěn)定化電鍍污泥中的Cu和Ni離子，發(fā)現(xiàn)Cu離子的浸出濃度只有未經(jīng)固化時濃度的15‰，由 7810mg·L-1降到 115mg·L-1；而Ni離子由初始的 22415mg·L-1下降到 2212mg·L-1，降低了90%左右，穩(wěn)定化效果相當顯著。除了最常用的水泥固化劑之外，涂潔等(2003)采用以工業(yè)廢渣為主要原料制成HAS土壤固化劑，對電鍍污泥進行穩(wěn)定化處理，經(jīng)過一定的養(yǎng)護期后進行浸出試驗，浸出液中不同的重金屬離子的濃度均在浸出標準以內(nèi)。由以上的試驗結(jié)果可以看出，污泥中的重金屬經(jīng)過穩(wěn)定化處理后，大多被穩(wěn)定在固化體中，對環(huán)境的危害大大降低。這主要是化學反應的結(jié)果，固化劑與污泥混合后，固化劑中的鹽類與污泥中的重金屬離子反應生成了難溶于水的重金屬鹽(主要為氫氧化物)，從而使固化體中的重金屬離子難于溶出。此外，固化劑與污泥水化反應的產(chǎn)物(水化硅酸鈣)能夠填充固化體中的孔隙，是固化體結(jié)構(gòu)更致密，也能有效阻礙重金屬離子的溶出(金艷等，2011)。對于重金屬離子的浸出濃度，其值也并非一定，受很多因素影響。對此，很多學者也開展相關研究，發(fā)現(xiàn)pH、Eh值和固化劑的摻入量等是影響重金屬溶出的主要因素。

表1　固化塊重金屬浸出濃度與水溶液pH值的關系(王繼元，2006)

Table 1　The relations between heavy metals leaching concentration of solidified body and pH value of aqueous solution(Wang，2006)

pH值36781012成分浸出濃度浸出率浸出濃度浸出率浸出濃度浸出率浸出濃度浸出率浸出濃度浸出率浸出濃度浸出率總Cr0.210.0220.210.0220.160.0150.200.0190.260.0270.210.015Cr(Ⅵ)0.100.0230.170.0290.100.0230.110.0250.150.0380.140.022Ni<0.010.015<0.01<0.01<0.01<0.01Cu0.180.00510.040.00090.030.00050.070.00160.040.00010.050.0011Zn0.030.00310.010.0006<0.01<0.01<0.01<0.01

浸出濃度單位mg·L-1；浸出率10-2

3.2.1pH及Eh對重金屬溶出的影響

一般認為pH值是控制重金屬活動性的首要因素。在生產(chǎn)實踐中，重金屬污泥經(jīng)固化劑穩(wěn)定化后，常置于露天的環(huán)境中，可能會遇到不同pH值水溶液的浸泡，因此很有必要對此開展針對性研究。王繼元(2006)通過試驗對固化塊的重金屬浸出濃度與pH值的關系進行了研究(合適配比下，12d浸泡時間)，試驗結(jié)果(表1)。從表1可以看出，在不同pH值浸出液的浸泡下，大部分重金屬離子的浸出濃度極低，只有6價鉻與總鉻的浸出濃度略偏高(所有重金屬的浸出濃度都在浸出標準以下)，說明采用水泥作為主要固化劑處置含重金屬污泥的穩(wěn)定化效果比較理想。此外，從表格還可以看出，水溶液的pH值為7.0時，重金屬浸出濃度相對最低，水溶液pH值偏高或偏低均會使重金屬浸出濃度升高。鐘玉風等(2007)在試驗中也得到了類似的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)當pH為酸性條件時，隨著pH值的升高，總Cr和Ni的浸出濃度逐漸減小，當pH為堿性條件時，隨著pH的升高，總Cr和Ni的浸出濃度增大，在中性條件時，則相對最小。與此同時，pH值對不同重金屬浸出的影響也是不一樣的，如pH值對Cr的浸出影響較大，但對Ni的影響較小，Ni的浸出濃度和對應浸出率基本都小于 0.01mg·L-1和0.01%。此外，國外的學者Carmalin et al.(2005)及Malviya et al.(2006)的研究也證實了上面的結(jié)論。因此，在實際工程中，將處理污泥的pH環(huán)境控制在中性條件下，比較有利于限制重金屬的溶出。

與pH值類似，Eh值是影響重金屬活動性的另一個重要因素。針對pH值、Eh值，李磊等(2006)采用試驗研究了這兩種因素對固化污泥中重金屬穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明在低pH值和高Eh值時，Cu離子的浸出率最大；而在高pH值和低Eh值時，Cu離子的浸出率明顯減小，說明低Eh值和高pH值時(相對于較低的pH值而言)對抑制固化物的浸出性有較好的效果。此外，微生物的活動也能引起pH與Eh值的變化，并直接影響重金屬離子的溶出，但目前對于這方面的研究還十分薄弱，有待加強。

3.2.2固結(jié)劑摻量對重金屬溶出的影響

如同固結(jié)劑摻量對固化污泥強度的影響一樣，固化劑摻量對重金屬的浸出性影響也是十分顯著的。通常情況下，固結(jié)劑摻量越高，重金屬浸出濃度越低。錢春軍(2010)將污泥與固化劑以不同的比例混合養(yǎng)護一段時間后，對固化塊進行了浸出毒性試驗，所得到的結(jié)果(表2)，結(jié)果表明隨著添加固化劑的比例逐漸增加，浸出的重金屬離子濃度明顯降低，且在規(guī)定的環(huán)境浸出標準以下。王繼元(2006)研究了水泥摻量對Cr離子浸出的影響，發(fā)現(xiàn)隨水泥摻量的增加，Cr的浸出率降低，

表2　穩(wěn)定化污泥浸出液中重金屬離子濃度(mg·L-1) (錢春軍，2010)

Table 2　The concentration of heavy metal ion of solidified sludge leaching solution(Qian，2010)

M：mCuZnCdCrNi95：50.584.810.0070.120.10290：100.654.410.0060.110.09380：200.021.890.0020.050.04070：300.021.730.0020.050.036

M為化學污泥；m為固化劑

當水泥與電鍍重金屬污泥的比值為1：0.8的時候，可取得最佳的穩(wěn)定化效果，但當水泥減少10%的時候，Cr的浸出率增加了1.6倍。趙萌等(2003)研究了水泥摻量對含砷污泥穩(wěn)定化后砷離子的浸出性，他們發(fā)現(xiàn)：在試驗初期，隨著水泥摻量的增加砷離子的浸出濃度降低非常明顯，但當水泥摻量到30%的時候，砷離子浸出濃度降幅變緩，到后期基本上隨水泥摻量的增加無明顯變化。這些結(jié)果表明，合適的固化劑摻量對重金屬的浸出性有重要影響。盡管增加固化劑摻量對固化體的強度及重金屬的溶出控制有一定的正面作用，但同時也會導致處理成本和固體增容比的增加。所以一味的提高固化劑的摻量并不是萬全之策。

除了pH值、Eh值以及固結(jié)劑摻量，其他因素如固化體的養(yǎng)護時間、浸出液浸泡時間等都對固化污泥中的重金屬離子浸出有一定的影響。在實際工程中，應綜合考慮污泥中重金屬的種類和污泥處理環(huán)境條件，選擇最佳的固化/穩(wěn)定化方案。但從本質(zhì)上來講，污泥經(jīng)過固化/穩(wěn)定化后，固化塊的強度及重金屬的浸出問題都可以通過選擇不同的固化/穩(wěn)定化材料和優(yōu)化污泥與固化劑的配比得到有效控制。

4　S/S機理分析

在污泥的S/S技術研究與應用中，不僅需要合理地選擇固化劑，更應該掌握不同固化劑的固化/穩(wěn)定化機理，這也是本課題研究的關鍵所在。

首先是污泥的固化機理，主要為物理改性和化學加固兩個方面。本文以目前應用范圍最廣的水泥基固化劑為主要對象，重點闡述這類無機S/S技術的固化和穩(wěn)定機理。一般而言，固化機理主要有以下4個方面(李磊等，2006)：污泥自身具有一定的強度；污泥顆粒的團?；\動；固化劑反應產(chǎn)生的膠凝性物質(zhì)使污泥顆粒膠結(jié)成一體；水泥水化以及石灰干化生成氫氧化鈣后，與污泥顆粒中的一些膠凝性物質(zhì)反應，進一步膠結(jié)污泥顆粒，增加強度。其次，穩(wěn)定化機理主要是由以下兩點來解釋：污泥經(jīng)過水泥和石灰穩(wěn)定化后，一般具有較高的pH值，在堿性條件下，污泥中的重金屬離子能夠生成難溶于水的碳酸鹽和氫氧化物等；此外，由于水泥的水化反應生成了很穩(wěn)定的晶格，重金屬離子被封存在晶格中難于浸出(董興玲等，2008)。由于污泥具有高含水率及高有機物含量的特點，自身強度極低。在自然脫水以及加入固化劑的情況下，能使污泥的含水率降低，結(jié)合水化膜厚度變薄，增加粒子間的吸附力，從而提高其強度。其次，當污泥中摻入水泥或石灰等固化劑及粉煤灰等輔助材料后，污泥中會發(fā)生一系列的化學反應，生成硅酸鈣、氫氧化鈣等一些次生礦物，這些化學反應的產(chǎn)物能夠填充污泥中的大孔隙，使結(jié)構(gòu)更加緊湊，強度得到提高。再者，水化產(chǎn)物的凝膠作用可以團粒化污泥中的土顆粒，進一步增加其固化體的強度。但是由于污泥中的有機質(zhì)以及重金屬含量比較高，會阻止一部分反應，使污泥得不到充分的固化，導致固化塊強度普遍不高。

水泥或石灰的水化產(chǎn)物(氫氧化鈣、水化硅酸鈣及鋁酸鈣等)能夠吸附、包裹和沉淀污泥中的重金屬離子，這是水泥穩(wěn)定污泥中重金屬的最主要的原因。用固化劑處置后，污泥中的重金屬及其他有害物質(zhì)被封閉在固化體內(nèi)，從而達到在復雜的環(huán)境中不易溶出的目的(王月香，2011)。而添加一些黏土礦物、粉煤灰、礦渣以及銅渣等，其一方面能夠填充污泥固化體中的一部分孔隙，使其結(jié)構(gòu)更加致密，其次，它們能夠?qū)ξ勰嘀械闹亟饘匐x子起到一定的包裹作用，使其重金屬離子更加不易溶出。

為了更好地掌握上述基于水泥與石灰等無機類材料的污泥固化/穩(wěn)定化機制，國內(nèi)外的學者進行了大量的微觀結(jié)構(gòu)研究，主要以X-射線衍射(XRD)分析和掃描電鏡(SEM)分析為主。

XRD分析是基于不同的礦物晶體具有不同的晶格排列，呈現(xiàn)不同的衍射特征，從而來了解固化反應中生成的水化產(chǎn)物種類及含量的一種有效手段(Siham et al.，2008；Chrysochoou et al.，2010)。Cheng et al.(2013)基于水泥固化劑開展了詳細的研究，指出水泥的水化程度對固化/穩(wěn)定化污泥的強度及化學污染物的穩(wěn)定效果起決定性作用。他們用XRD探測污泥中的C3S和C2S或者水化產(chǎn)物的含量，可以分析水泥的水化程度，為研究水泥水化程度對固化/穩(wěn)定化效果的影響提供了重要的參考指標，根據(jù)固化體的成分可進一步分析固化/穩(wěn)定化機理。金艷等(2011)采用XRD對水泥、氯化鈣等材料混合固化污泥的成分進行了研究，發(fā)現(xiàn)固化塊的主要成分為原硅酸鈣、碳酸鈣、水化硅酸鈣等，它們結(jié)構(gòu)致密，并含有大量的顆粒狀結(jié)晶，推測為水化硅酸鈣等凝膠物質(zhì)。水化硅酸鈣等物質(zhì)的生成能極大提高固化塊的抗壓強度，并能有效地阻礙重金屬離子的溶出。國外關于XRD分析固化體礦物組成的研究比較普遍，如Katsioti et al.(2008)采用膨脹土-水泥混合物對重金屬污泥進行固化/穩(wěn)定化并開展了XRD分析，結(jié)果顯示幾乎所有試樣的XRD圖都出現(xiàn)了相同的峰值，固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物的主要成分是鈣-硅-氫、氫氧化鈣和鈣礬石、硅酸鈣等。當水泥的主要成分硅酸鈣水化后，幾乎同時生成了鈣-硅-氫、氫氧化鈣和鈣礬石等，這些水化產(chǎn)物的生成直接導致水泥硬化，形成一個比較完整的整體，從而有效提高固化體的強度并封閉重金屬離子。Cheilas(2007)采用用黃鉀鐵礬與明礬混合物作為輔助劑對重金屬污泥固化/穩(wěn)定化，他們的XRD分析結(jié)果與上述研究基本一致。

SEM分析是一種獲取微觀結(jié)構(gòu)圖片的方法，可以觀察固化/穩(wěn)定化污泥的微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)反應產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)特點分析所生成的反應產(chǎn)物(王星華，1999；白冰等，2001)。曹永華等(2006)對基于水泥基材料固化/穩(wěn)定化污泥前后的微觀結(jié)構(gòu)進行了SEM對比分析，污泥固化/穩(wěn)定化前，即使齡期達到25d，孔隙含量依然很高，而固化/穩(wěn)定化后污泥的孔隙含量明顯降低，固化塊的密實性得到了顯著提高。對于同一試樣，隨著時間的推移，其密實性也逐漸提高，這是導致固化體強度增加的一個重要原因。錢春軍等(2010)也采用SEM對水泥基材料固化/穩(wěn)定化污泥的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果表明：在污泥的固化/穩(wěn)定化過程中，污泥中的Al、Ca、Fe、Mg和Zn等離子與固化劑發(fā)生膠凝反應，生成針狀和長柱狀的晶體，且這些晶體相互交叉成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為固化體提供了堅硬的骨架，從而提高固化體的密實性和強度。Ma et al.(2010)用鎂氧氯水泥(MOC)固化污泥，然后用掃描電鏡分析，在固化產(chǎn)物的表面發(fā)現(xiàn)了針狀和蜂窩狀的微觀結(jié)構(gòu)晶體，晶體之間相互連接，形成一個均勻的網(wǎng)格。在Mg-Si-Al和MgO-MgCl2-H2O的聯(lián)合作用下，固化體有較高的力學特性，對重金屬的包裹作用也較強。此外，其他學者對固化/穩(wěn)定化污泥的微觀結(jié)構(gòu)研究也得到了類似結(jié)論，即固化/穩(wěn)定化后污泥的密實度增加，孔隙減少，并在內(nèi)部形成比較完整的骨架結(jié)構(gòu)，這些是導致固化/穩(wěn)定化污泥強度和重金屬包裹能力增加的主要原因。

5　總結(jié)及展望

采用S/S技術對污泥進行處理具有重要的工程及環(huán)境意義。本文結(jié)合國內(nèi)外在該領域所取得的成果，著重從固化劑種類、S/S污泥的物理化學性質(zhì)、主要技術指標、關鍵影響因素及機理等方面的研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)，取得如下主要認識：

(1)污泥主要包括河湖污泥、生活污泥和工業(yè)污泥3大類，由于不同種類的污泥成分差別很大，處置方式也不盡相同。

(2)污泥固化/穩(wěn)定化材料有很多種，但總體上以水泥和石灰等無機類固化材料為主，取得的效果也更理想。為了進一步優(yōu)化固化/穩(wěn)定化效果，往往需要再添加一些輔助類材料。

(3)固化體的無側(cè)限抗壓強度和浸出毒性是衡量污泥固化/穩(wěn)定化效果的兩大關鍵技術指標。前者體現(xiàn)的是力學性質(zhì)，后者體現(xiàn)的是環(huán)境安全性。

(4)影響污泥固化/穩(wěn)定化效果的因素有很多，如污泥的初始含水量、養(yǎng)護時間、固化劑的種類、配比、后期固化體所處的環(huán)境等。

(5)固化劑及其產(chǎn)物在污泥中形成骨架，并通過物理化學作用與污泥顆粒膠結(jié)和填充大的孔隙，從而起到固化增強作用；固化劑及其水化產(chǎn)物主要通過吸附、包裹和沉淀作用，將污泥中的重金屬及有害物質(zhì)封閉在固化體內(nèi)，從而達到在復雜的環(huán)境中不易溶出的目的。

(6)在實際工程中，通過選擇合適的固化劑材料，優(yōu)化配比，合理控制固化/穩(wěn)定化時間、外部環(huán)境條件等，可使污泥的處理效果達到最佳。

盡管國內(nèi)外學者圍繞污泥的固化/穩(wěn)定化處置這個課題開展了很多有意義的研究工作，但在制約S/S技術大規(guī)模應用的某些關鍵點的研究深度和廣度還遠遠不夠，為此筆者進行了總結(jié)，認為今后應該在以下幾個方面開展重點研究：

(1)改善污泥的前期脫水效率。由于污泥含有大量有機質(zhì)，顆粒細小，滲透系數(shù)低，雖然出廠時采用機械方式進行脫水，但效率并不高，初始含水率通常大于80%，極大增加了后期處理的難度。因此，如何從工藝上和技術上改善污泥的前期脫水效率，對提高污泥固化/穩(wěn)定化效果和降低處理成本具有非常重要的意義。

(2)進一步掌握固化體的變形特性。當前關于固化體的工程性質(zhì)研究主要局限于力學強度方面，而與力學強度同等重要的變形性質(zhì)卻未得到應有重視，往往會導致固化體填埋和資源化利用過程中出現(xiàn)安全隱患。

(3)開發(fā)針對多種重金屬離子的綜合S/S技術。不同的固化劑對污泥中不同的重金屬離子的穩(wěn)定能力并不一樣，目前大多數(shù)的S/S技術只能對一種或兩種主要重金屬離子具有較好的穩(wěn)定效果。但在我國，污泥中往往同時存在多種含量較高的重金屬離子，從而極大增加了處理難度，因此，開發(fā)出能同時對多種重金屬離子均具有較好的穩(wěn)定能力的S/S技術是接下來的研究重點。

(4)污泥經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理后，后期處置環(huán)境大多比較復雜，尤其對于填埋處置，關于二次污染的現(xiàn)場追蹤及觀測試驗研究資料甚少，不利于環(huán)評工作的開展。其次，相關理論研究工作還有待深入，建立適當?shù)哪Ｐ蛠砟M重金屬離子在固化體中的溶出過程及其在土壤、地下水中的遷移擴散規(guī)律，對指導污泥處理處置具有重要參考意義。

(5)研發(fā)新型固化劑。目前已有的固化劑雖然在污泥固化/穩(wěn)定化方面具有一定的效果，但傳統(tǒng)的水泥、石灰等固化劑在生產(chǎn)過程中會排放大量二氧化碳，產(chǎn)生間接環(huán)境問題。因此，研發(fā)新型高效尤其是低碳節(jié)能的固化劑是該課題今后的重要研究方向之一，一些發(fā)達國家已經(jīng)在這方面進行了較大的投入。

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ADVANCES ON SOLIDIFICATION/STABILIZATION OF SLUDGE DISPOSAL

WANG PengTANG ChaoshengSUN KaiqiangCHEN ZhiguoXU ShikangSHI Bin

(School of Earth Sciences and Engineering，Nanjing University，Nanjing210046)

Solidification/stabilization(S/S) is an effective technique to disposal sewage sludge.It adds solidifying materials to the sludge.The solidifying materials and sludge occurs a series of physical and chemical reactions.It improves the mechanical strength and stabilizes the heavy metal pollutants in the sludge and can achieve the purpose of the safe disposal of sludge and resource utilization.It is therefore of significance to develop new technology for the treatment and disposal of sludge.This paper is based on the achievements at home and abroad for the recent years in this field and summarizes the advances of several important aspects on this topic.They include the types of sludge，species of solidifying agent，main measures of solidified sludge effect，factors that affects the solidified effect and solidifying/stabilizing mechanisms.The following important knowledge can be drawn：Sludge can be classified into river/lake sludge，municipal sludge and industrial sludge by the source.Due to the big differences of the sludge composition，the corresponding disposal methods are also different.For the widely used S/S technique，the most commonly used solidification agent can be divided into two categories：inorganic and organic agents.The dominant inorganic solidifying agent includes cement，lime，and uses some industrial slag，clay as auxiliary material.the two important indexes are the unconfined compressive strength and leaching toxicity in terms of main measure indexes.The initial moisture content，curing time，and the species of solidifying agent and ratio and the pH and Eh values are the main types of factors which affects the solidifying/stabilizing effect.Solidifying agent and its products form the skeleton in the sludge.The sludge particle is cemented and its pore is filled by the physical and chemical reactions，to achieve treatment effect.Harmful substances will be enclosed in the curing body by physical package，precipitation and absorption between solidifying agent and its products，to achieve the purpose of harmless and stabilization.Finally，based on the above understanding and current research shortages in this topic，some important research topics that should be well investigated in future are proposed.They include increasing the permeability coefficient of sludge，understanding the deformation properties of the cured body，development of new technology for multiple heavy metal ions stabilization，models for simulating and predicting the dissolution and migration of heavy metal ions and development of new solidifying agent．

Sludge，Solidification/stabilization，Technical indicators，Influencing factors，Solidifying/stabilizing mechanism

10.13544/j.cnki.jeg.2016.04.022

2015-03-26;

2015-10-13.

優(yōu)秀青年科學基金項目(41322019)，國家自然學科基金項目(41572246)，國家自然科學基金重點項目(41230636)，江蘇省自然科學基金項目(BK2011339)，“青藍工程”資助.

簡介：唐朝生(1980-)，男，博士，教授，主要從事工程地質(zhì)與環(huán)境巖土工程方面的教學和研究工作.Email: tangchaosheng@nju.edu.cn

P642.16+4

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