于　歡，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

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表面活性劑對Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物生長影響

于歡，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

通過選擇三種表面活性劑：非離子表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮)、陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)、陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)制備Mg-Al-LDHs材料，研究了表面活性劑的種類、濃度等因素對Mg-Al-LDHs生長的影響.利用X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜等分析技術(shù)研究了Mg-Al-LDHs材料的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸.初步研究了Mg-Al-LDHs生長的最佳條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：表面活性劑的加入不改變Mg-Al-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，但是改變其結(jié)晶性和晶胞參數(shù)；表面活性劑濃度的增加使顆粒尺寸增大，結(jié)晶性增加；不同類型的表面活性劑使Mg-Al-LDHs呈現(xiàn)束狀、花簇狀等不同的形貌.

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)；表面活性劑；水熱法; 無機(jī)化合物

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)在現(xiàn)今社會(huì)中有廣泛的應(yīng)用[1-3]，Mg-Al-LDHs材料的制備方法有很多，目前主要有共沉淀法、成核晶化隔離法、溶膠-凝膠法，水熱合成法、焙燒復(fù)原法、離子交換法和結(jié)構(gòu)重建法等[4].其中，水熱合成法因其高溫高壓的反應(yīng)條件，具有反應(yīng)速率較快、結(jié)晶好、團(tuán)聚少、粒度分布窄，且反應(yīng)條件易實(shí)現(xiàn)，成本較低且環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)，在眾多合成方法中倍受青睞.在其合成過程中，通過調(diào)節(jié)金屬離子比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、壓力和添加表面活性劑可得到不同尺寸和形貌產(chǎn)物，進(jìn)而影響LDHs的吸附等性能.不同形貌的LDHs具有不同的用途，如：片狀LDHs可平鋪于油/水界面并緊密排列，在乳液滴表面形成致密且強(qiáng)度良好的顆粒膜保護(hù)層，能有效阻礙乳液滴聚結(jié)，提高乳液的穩(wěn)定能力，也可與疏水改性聚合物以及合成鋰皂石共同制備石蠟乳液，在石油勘探開采中起到防塌、潤滑和保護(hù)油氣層的作用[5]；花狀LDHs易形成較高的比表面和分級多孔結(jié)構(gòu)，在制備超級電容器方面具有極大地應(yīng)用潛力[6]；束狀、棒狀的LDHs表現(xiàn)出良好的電容特性、比電容較高和較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，是一類十分有潛力的電極材料[7]. 迄今，文獻(xiàn)報(bào)道一般僅研究了一種表面活性劑對LDHS生長或某一方面性質(zhì)的影響，或是同一類型不同表面活性劑對生長及其性質(zhì)的影響[8-9]，而表面活性劑除常用的陰離子表面活性劑外，還有陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑，三種表面活性劑的性質(zhì)不同，對LDHs生長的影響也會(huì)有所不同，因而進(jìn)行對比研究是十分有價(jià)值的.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料

硝酸鎂，硝酸鋁，無水乙醇，尿素，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均為分析純.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備Mg-Al-LDHs，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：將一定量的Al(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和尿素溶于35 mL蒸餾水中，其濃度分別為0.125 mol/L、0.25 mol/L和0.325 mol/L，向溶液中加入表面活性劑(具體實(shí)驗(yàn)條件見表1)，攪拌1 h.待充分溶解后，將溶液倒入體積為50 mL的水熱反應(yīng)釜中.140 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)后取出反應(yīng)釜.自然冷卻至室溫，去離子水洗三次，無水乙醇洗一次，室溫下自然干燥.在實(shí)驗(yàn)過程中，沒有向溶液中加入表面活性劑，其他制備條件與S-PVP-5相同，制備出來的樣品為未加表面活性劑的Mg-Al-LDHs，記為S-NO.將樣品S-NO制備過程中的尿素用NaOH代替，制備出的Mg-Al-LDHs記為S-NaOH.

1.3分析與測試

利用X射線衍射儀(XRD)(D8ADVANCE)進(jìn)行樣品物相分析；傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)(Thermo Nicolet 5700型)進(jìn)行物質(zhì)化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)分析；掃描電子顯微鏡(SEM)(FEI-Sirion200F)觀察樣品的形貌、粒徑.

表1實(shí)驗(yàn)條件

樣品編號表面活性劑表面活性劑用量/mgS-PVP-5PVP5S-PVP-10PVP10S-PVP-15PVP15S-CTAB-5CTAB5S-CTAB-10CTAB10S-CTAB-15CTAB15S-SDS-5SDS5S-SDS-10SDS10S-SDS-15SDS15S-NO——————S-NaOH——————

2　結(jié)果和討論

研究不同表面活性劑：非離子表面活性劑—PVP、陰離子表面活性劑—SDS、陽離子表面活性劑—CTAB對Mg-Al-LDHs生長的影響.

2.1XRD譜圖分析

圖1為樣品的XRD譜圖.與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS File No. 51-1525)相比，表面活性劑的加入并沒有影響樣品的物相，四種樣品均為六方相的Mg4Al2(OH)12CO3H2O.與未加入表面活性劑的樣品(S-NO)相比，加入表面活性劑后Mg-Al-LDHs特征衍射峰的強(qiáng)度均增加，結(jié)晶性增加(圖1).

(a)S-NO (b)S-PVP-15 (c)S-CTAB-15 (d)S-SDS-15圖1　Mg-Al-LDHs的XRD譜圖

表2樣品的晶胞參數(shù)

2.2紅外譜圖分析

三個(gè)樣品的紅外譜圖基本保持一致(圖2).所有樣品在3440 cm-1處均存在吸收峰，這是金屬氫氧化物層板上羥基O—H伸縮振動(dòng)引起的，這些鍵在結(jié)合金屬氫氧化物板層和層間陰離子的過程中發(fā)揮重要作用，使金屬離子CO32-在鎂鋁的氫氧化物板層表面上鍵合，促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)形成[15].在1355 cm-1處對應(yīng)著CO32-的特征吸收峰，這是由碳酸根對稱性降低而導(dǎo)致的，進(jìn)一步證明了層間離子為CO32-.加入表面活性劑前后，樣品均在785 cm-1、690 cm-1處產(chǎn)生吸收峰，這是由LDHs層板上M-O-M和O-M-O鍵(M=Al和Mg)的振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，而555 cm-1和450 cm-1附近的吸收峰歸屬于Mg-O鍵和Al-O鍵的晶格振動(dòng)[16].加入尿素時(shí)，無論是否加入表面活性劑，1065 cm-1處均存在吸收峰(圖2b-2e)，表明該處的吸收峰不是表面活性劑引起的，尿素分解后引入的C-N振動(dòng)吸收峰.而用NaOH作堿替代尿素制備的樣品S-NaOH，其紅外譜圖中并未在1065 cm-1處出現(xiàn)吸收峰(圖2a).三個(gè)樣品的紅外譜圖中均未出現(xiàn)表面活性劑的特征吸收峰，因此無表面活性劑吸附.

(a)S-NaOH 　(b)S-NO　(c)S-PVP-15(d) S-CTAB-15　(e) S-SDS-15圖2　樣品的紅外譜圖

2.3SEM表征

未加入表面活性劑時(shí)，S-NO為完整的片層結(jié)構(gòu)，形狀為規(guī)則的正六邊形，邊長約為2 μm，片層結(jié)構(gòu)完整，分散性良好(圖3a).當(dāng)加入不同表面活性劑時(shí)，樣品的正六邊形形狀和尺寸變化不大，結(jié)構(gòu)上存在一定差異.當(dāng)加入CTAB時(shí)，S-CTAB-15的形貌沒有明顯變化(圖3f).當(dāng)加入PVP時(shí)，S-PVP-15中部分Mg-Al-LDHs形成束狀結(jié)構(gòu)(圖3c)，這是由于PVP在不用晶面的作用能力不同,導(dǎo)致在該顆粒上不同表面的自由能的降低程度不同, 晶面的生長速度會(huì)有所不同, 使得Mg-Al-LDHs出現(xiàn)束狀結(jié)構(gòu)[11].當(dāng)加入SDS時(shí)，樣品S-SDS-15的片層構(gòu)成了花簇結(jié)構(gòu)(圖3k)，這是由于在表面活性劑SDS的吸附作用下,先沉淀的無定型氫氧化鋁粒子之間，以及Mg2+進(jìn)入層板后形成的水滑石粒子間始終保持著較強(qiáng)的相互作用力,使得片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)團(tuán)聚，形成由片狀粒子從中心向外交錯(cuò)堆積而成的團(tuán)聚體,因此LDHs層板在生長過程中相互限制,從而始終保持了球形團(tuán)聚狀態(tài)[17].

表面活性劑用量對Mg-Al-LDHs的形貌也會(huì)產(chǎn)生影響.當(dāng)加入 PVP或CTAB時(shí)，隨著用量從5 mg增加至15 mg，顆粒邊長略有增加，樣品形貌沒有發(fā)生明顯變化(圖3b-3h).當(dāng)加入SDS時(shí)，隨著用量的增加，顆粒的邊長略有增加的同時(shí)花簇狀結(jié)構(gòu)逐漸明顯(圖3i-3k).三種表面活性劑濃度的增加使得樣品的顆粒邊長增加，特殊的結(jié)構(gòu)特征逐漸明顯，其他方面未顯現(xiàn)出不同.這是由于隨著表面活性劑的濃度越大，樣品表面的自由能降低的程度越大，使晶面的生長速度加快，樣品的尺寸有所增長.

(a)S-NO　(b) S-PVP-10　(c) S-PVP-15(d) S-CTAB-5　(e) S-CTAB-10　(f) S-CTAB-15(g) S-SDS-5　(h) S-SDS-10　(i) S-SDS-15圖3　SEM圖像

3　結(jié)論

(1)表面活性劑的加入沒有改變樣品的物相，但是增加樣品的結(jié)晶性.

(2)表面活性劑種類不同，對層間距和晶胞參數(shù)的影響不同：加入PVP和SDS后，層間距基本無變化，加入SDS后層間距減??；晶胞參數(shù)，a (CTAB)>a (PVP)>a (SDS)，c (PVP)=c (CTAB)>c (SDS).

(3)表面活性劑種類不同，可以得到不同形貌的Mg-Al-LDHs片層結(jié)構(gòu)：束狀結(jié)構(gòu)(加入PVP)、片層(加入CTAB)和花狀結(jié)構(gòu)(加入SDS).

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(編輯：姚佳良)

The effects of surfactants on the growth of Mg-Al-LDHs

YU Huan, WANG Wei-wei

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Three kinds of surfactants were chosen to prepare Mg-Al-LDHs materials respectively. They were non-ionic surfactant (polyvin-ylpyrrolidone), anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) and cati onic surfactant (hexadecyl trimethyl ammonium bromide). The effects of surfactants′ type and concentration on the growth of Mg-Al-LDHs were studied. The structure, morphology and size of Mg-Al-LDHs were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The optimal conditions for the growth of Mg-Al-LDHs with surfactant were studied preliminarily. Experimental results showed that the addition of surfactant couldn’t change the layered structure of Mg-Al-LDHs, but it could change their crystallinity and cell parameters. With the increasing concentration of surfactants, the particle size and crystallinity increased. Different types of surfactants made Mg-Al-LDHs present different morphologies, such as bundle and flower like shape.

layered double hydroxides; surfactant; hydrothermal method; inorganic compound

2015-10-30

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015ZRB01766)

于歡，女，18353362922@163.com; 通信作者: 王衛(wèi)偉，女， wangweiwei@sdut.edu.cn

1672-6197(2016)06-0036-04

TQ132.2； TQ133.1

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