房亞楠，劉栓，趙文杰，*，白琴

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200000；2.中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

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石墨/氟碳涂層與氟化石墨/氟碳涂層腐蝕行為的研究

房亞楠1，2，劉栓2，趙文杰2，*，白琴1

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200000；2.中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

將不同含量的石墨和氟化石墨作為填料分別與氟碳樹脂混合，制備了石墨/氟碳涂層和氟化石墨/氟碳涂層。通過鹽霧試驗(yàn)測(cè)試了涂層的耐蝕性能，并采用電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線研究了涂層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為和失效過程。結(jié)果表明：適當(dāng)加入石墨和氟化石墨均可顯著增大氟碳涂層的電阻，提高涂層對(duì)Q235鋼的防護(hù)性能。復(fù)合涂層的防護(hù)性能隨填料含量增大先提高后降低，當(dāng)二者含量為0.4%時(shí)，涂層的耐蝕性最好。相同含量下，石墨比氟化石墨更能提高氟碳涂層的防護(hù)性能，原因是氟化石墨的表面能低，分散比石墨困難。

氟碳樹脂；石墨；氟化石墨；碳鋼；腐蝕行為；電化學(xué)

First-author’s address: School of Materials and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200000， China

各種海洋設(shè)施以及船舶和裝備等在海洋環(huán)境下易腐蝕嚴(yán)重，因此嚴(yán)酷的腐蝕問題是海洋開發(fā)必須面對(duì)的問題。目前海洋材料防護(hù)的主要措施包括有機(jī)涂層［1］、緩蝕劑［2］、表面處理與改性［3］、電化學(xué)保護(hù)（包括犧牲陽極、外加電流陰極保護(hù)）［4］等，其中有機(jī)涂層由于經(jīng)濟(jì)，施工方便，維護(hù)簡(jiǎn)易，種類多而被廣泛使用［5］。氟碳樹脂（FEVE）分子鏈中含有大量高鍵能的C—F鍵，故耐候性、耐鹽霧性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，但作為主成膜物，其固化時(shí)間長，固化后交聯(lián)密度低，附著力差，漆膜較軟，需要進(jìn)行相關(guān)改性［6］。常用的方法有化學(xué)改性、物理共混以及填料改性［7-8］。石墨和氟化石墨均是片層狀結(jié)構(gòu)，由碳六角共軛平面堆積而成，層內(nèi)碳與碳之間以共價(jià)鍵結(jié)合，這種共價(jià)鍵結(jié)合非常牢固，因此其化學(xué)穩(wěn)定性很好，耐腐蝕性能優(yōu)異［9-10］。又因?yàn)橥ㄟ^鍵和范德華力連接，層間結(jié)合力較小，空隙較大，所以各層間可以相對(duì)滑動(dòng)，具有較好的導(dǎo)電、自潤滑和導(dǎo)熱性能［11-14］。它們也因優(yōu)異的性能成為涂層改性研究的熱點(diǎn)。近年來人們較多關(guān)注石墨/氟碳和氟化石墨/氟碳復(fù)合涂層的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和潤滑性能［15-19］，較少關(guān)注耐腐蝕性能，關(guān)于其在海水中失效過程的研究更少。本文分別將石墨和氟化石墨添加到氟碳樹脂中，與異氰酸酯固化后制備出石墨、氟化石墨含量不同的氟碳復(fù)合涂層，研究了改性氟碳涂層/碳鋼體系在模擬海水（3.5% NaCl溶液）中的腐蝕失效過程。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

氟碳樹脂，羥值為（50 ± 5） mgKOH/g，大連振邦集團(tuán)有限公司；石墨，片徑10 ～ 25 μm，厚度50 ～ 200 nm，阿法埃莎有限公司；氟化石墨，片徑5 ～ 15 μm，厚度30 ～ 100 nm，上海福邦化工有限公司；固化劑亞甲基二異氰酸酯（HDI）、消泡劑BYK-028（聚二甲基硅氧烷），拜耳；二甲苯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；Q235鋼，山東盛鑫科技公司。

1. 2 涂層電極的預(yù)處理

以1 cm × 1 cm × 1 cm的Q235鋼為基底，除涂裝面外剩余面用環(huán)氧樹脂封裝，背面焊接銅導(dǎo)線。涂裝面分別采用400#、800#和1200#砂紙逐級(jí)打磨，隨后立即用無水丙酮浸泡2 h脫脂，放干燥器中干燥24 h備用。

1. 3 復(fù)合涂層的制備

石墨/氟碳涂層和氟化石墨/氟碳涂層復(fù)合涂層的制備過程如圖1所示，按所含填料的量對(duì)其進(jìn)行編號(hào)，配方見表1。首先稱取一定量的石墨或氟化石墨置于乙醇中超聲分散、機(jī)械攪拌4 h，并采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散30 min，得到混合均勻的分散液。在分散液中加入氟碳樹脂，再將混合液超聲分散、機(jī)械攪拌4 h，然后用細(xì)胞粉碎機(jī)分散30 min，加入固化劑和消泡劑攪拌均勻，隨后靜置5 min，在室溫（25 ± 5） °C下抽真空15 min，得復(fù)合涂料。最后采用15 μm線棒涂布器將涂料刷涂在電極上，放置在室溫下固化48 h。

圖1 復(fù)合涂層制備過程示意圖Figure 1 Schematic illustration of the fabrication of composite coatings

表1 涂層的配方Table 1 Compositions of composite coatings

1. 4 性能與表征

1. 4. 1 形貌分析

用美國FEI公司Tecnai G2 F20 200kV場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察石墨與氧化石墨的形貌。用掃描電鏡（SEM）觀察涂層的截面形貌。

1. 4. 2 鹽霧試驗(yàn)

采用美國Q-LAB公司的Q-FOG CCT-1100型循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱來評(píng)價(jià)涂層的耐鹽霧性能，介質(zhì)為5% NaCl溶液，pH為6.5 ～ 7.2，溫度維持在（35.0 ± 1.7） °C，連續(xù)噴霧方式。

1. 4. 3 電化學(xué)測(cè)試

采用美國阿美特克公司的ModuLab型電化學(xué)工作站測(cè)試涂層的極化曲線與電化學(xué)阻抗譜（EIS）。采用三電極體系：涂層/碳鋼試樣為工作電極，有效工作面積為1 cm2；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為1.5 cm × 1.5 cm的鉑電極，腐蝕介質(zhì)為模擬海水（3.5% NaCl溶液）。待涂層/碳鋼體系的自腐蝕電位穩(wěn)定后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，頻率為105～ 10-2Hz，振幅10 mV，采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。極化曲線的掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為-1 500 ～ 1 500 mV。

2　結(jié)果與討論

2. 1 石墨、氟化石墨的形貌

圖2是石墨、氟化石墨在無水乙醇中分散的TEM照片。將少量石墨或氟化石墨與無水乙醇配制成0.1 g/mL的懸浮液，經(jīng)超聲波清洗器充分振蕩30 min，取幾滴液體滴于銅網(wǎng)上，得到TEM觀測(cè)用試樣。由圖2可見，石墨與氟化石墨均為片狀結(jié)構(gòu)，片徑在微米級(jí)范圍，且氟化石墨的片層較厚，在無水乙醇中的分散性比石墨稍差。

圖2 石墨與氟化石墨的微觀形貌Figure 2 Microscopic morphologies of graphite and graphite fluoride

2. 2 石墨與氟化石墨在涂層中的分散性及穩(wěn)定性

圖3是含不同填料量的涂層的SEM照片。由圖3可見，純FEVE涂層的截面光滑，無斷痕，但截面上有孔洞，成膜不夠致密。當(dāng)石墨含量為0.2% ～ 0.4%時(shí)，其均勻地分散在氟碳涂層中，呈片層狀，厚度為50 ～ 100 nm。當(dāng)石墨含量達(dá)到0.8%時(shí)，厚度為0.8 ～ 1.0 μm，出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚和脫落。而當(dāng)氟化石墨含量達(dá)到0.8%時(shí)，大量的氟化石墨團(tuán)聚在一起，厚度為1.0 ～ 1.3 μm，極大地影響了涂層的防護(hù)性能。對(duì)比相同含量石墨與氟化石墨所制涂層的截面發(fā)現(xiàn)，氟化石墨在涂層中的分散性要差于石墨，這主要由其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定。它通過碳和氟（或氟化氫）直接反應(yīng)合成，具有強(qiáng)共價(jià)性［20-21］，并且C—F鍵的極化性決定了其表面能極低，疏水性好［22］，故氟化石墨比石墨分散困難，與有機(jī)溶劑的滲合性及可塑性均較差［23］，在一定程度上會(huì)影響所制復(fù)合涂層的防護(hù)性能。

將分散好的涂料定量裝入試管密封，靜置于試管架48 h后發(fā)現(xiàn)石墨與氟化石墨在樹脂中均無沉降，分散穩(wěn)定性良好。

圖3 不同涂層的截面形貌Figure 3 Cross-sectional morphologies of different coatings

2. 3 極化曲線分析

圖4是不同含量石墨/氟碳涂層、氟化石墨/氟碳涂層以及空白氟碳涂層和裸鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。擬合所得電化學(xué)參數(shù)列于表2，其中保護(hù)效率分別為空白樣和涂層的腐蝕電流密度。

圖4 不同涂層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for different coatings in 3.5% NaCl solution

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves

由表2可知，相比裸鋼基體，涂覆有石墨/氟碳涂層、氟化石墨/氟碳涂層和空白氟碳涂層的不銹鋼試樣的腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度降低，腐蝕速率下降，說明有機(jī)涂層可有效保護(hù)鋼基體。與空白氟碳涂層相比，石墨/氟碳涂層、氟化石墨/氟碳涂層的腐蝕電流密度降低，說明加入這兩種物質(zhì)均可有效提高氟碳涂層的防護(hù)性能?？瞻追纪繉拥母g電流密度為6.026 × 10-6A/cm2。石墨含量為0.4%時(shí)涂層的防護(hù)效果最好，腐蝕電流密度為1.491 × 10-9A/cm2，與空白氟碳涂層相比，保護(hù)效率可達(dá)99.98%。同等含量下，石墨/氟碳涂層的防護(hù)效果比氟化石墨/氟碳涂層更好。而氟化石墨最優(yōu)含量也是0.4%，保護(hù)效率為99.93%。當(dāng)石墨與氟化石墨含量為0.8%時(shí)，涂層的防護(hù)效果均有所降低。這是因?yàn)楫?dāng)含量過高時(shí)，石墨與氟化石墨會(huì)發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，引起裂紋、孔洞等缺陷［24-25］，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻礙作用減弱，這一結(jié)果與圖3d和圖3g所示情況吻合。

2. 4 電化學(xué)阻抗譜

為研究涂層在海水中的防護(hù)機(jī)理和失效過程，將不同種類的氟碳涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中不同時(shí)間（12、24、72、168、360和600 h），測(cè)試了它們的電化學(xué)阻抗譜，且為了定量分析填料對(duì)氟碳涂層防護(hù)性能的影響，采用等效電路（見圖5）對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。Q表示常相位角元件，其中Qc代表涂層電容，Qdl代表碳鋼電極表面與海水間的雙電層電容，n為常相位角指數(shù)，表征彌散程度，Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Rct為碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw為阻抗擴(kuò)散尾［26-27］。

圖5 涂層浸泡不同時(shí)期的等效電路圖Figure 5 Equivalent circuit diagrams for coating immersed at different stages

2. 4. 1 FEVE體系的EIS

圖6為純氟碳涂層的電化學(xué)阻抗譜。由圖6可見，涂層在高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧，低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散弧，整個(gè)浸泡過程中|Z|0.01Hz為104.8～ 103.9Ω·cm2。涂層的電化學(xué)阻抗譜可用等效電路圖5c擬合，此階段為后期涂層失效階段，涂層防護(hù)效果差，主要是由于FEVE涂層成膜不夠致密，存在一些孔洞與缺陷（如圖3a所示），腐蝕液體可以通過孔洞直接與基體接觸。腐蝕產(chǎn)物堆積在電極表面，形成擴(kuò)散層，使得腐蝕反應(yīng)為傳質(zhì)過程所控制，出現(xiàn)擴(kuò)散弧［28］。此時(shí)涂層阻擋介質(zhì)滲透的能力大大降低，腐蝕嚴(yán)重，涂層失效剝離。

圖6 純氟碳涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的EIS譜圖Figure 6 EIS plots for pure fluorocarbon coating immersed in 3.5% NaCl solution for different time

2. 4. 2 FEVE-石墨復(fù)合體系的EIS

圖7 不同石墨含量的石墨/氟碳涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的EIS譜圖Figure 7 EIS plots for graphite/fluorocarbon coatings with different graphite contents immersed in 3.5% NaCl solution for different time

圖7為不同含量的石墨/氟碳涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜。FEVE-0.2%石墨涂層與 FEVE-0.8%石墨涂層的 EIS譜圖呈現(xiàn) 2個(gè)時(shí)間常數(shù)，在整個(gè)浸泡過程中均為浸泡中期，其等效電路模型如圖5b所示。此階段為涂層滲水階段，隨著浸泡時(shí)間延長，高頻段的容抗弧半徑逐漸減小，低頻段的容抗弧半徑增大，說明電解質(zhì)逐步擴(kuò)散到金屬基體和涂層的界面處，高頻段容抗弧由涂層電阻及表面微電阻引起，其半徑減小表明涂層的防護(hù)效果降低，低頻段容抗弧表示涂層金屬界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，其半徑增大表明滲透到基體界面的氯離子引起了基體金屬的腐蝕［27］，這一時(shí)期阻抗從浸泡初期的 107Ω·cm2很快下降到 105Ω·cm2。FEVE-0.4%石墨涂層在浸泡0 ～ 72 h后的EIS譜圖上僅出現(xiàn)了1個(gè)時(shí)間常數(shù)，并且涂層的阻抗比較大，在108.5Ω·cm2以上。這表明在浸泡初期復(fù)合涂層體系可看作是1個(gè)大電阻與1個(gè)小電容并聯(lián)而成，可用圖5a模型擬合，涂層作為一個(gè)屏蔽層具有較好的防護(hù)性能，可隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸。整個(gè)浸泡過程中|Z|0.01Hz從109Ω·cm2變?yōu)?07.8Ω·cm2。

2. 4. 3 FEVE-氟化石墨復(fù)合體系的EIS

圖8為不同含量的氟化石墨/氟碳涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜圖。

圖8 不同氟化石墨含量的氟化石墨/氟碳涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的EIS譜圖Figure 8 EIS plots for graphite fluoride/fluorocarbon coatings with different contents of graphite fluoride immersed in 3.5%NaCl solution for different time

FEVE-0.2%氟化石墨涂層在0 ～ 72 h浸泡過程中，阻抗譜上表現(xiàn)為高頻區(qū)的小容抗弧和1個(gè)低頻區(qū)的大容抗弧，|Z|0.01Hz從106.3Ω·cm2變?yōu)?05.5Ω·cm2，說明在此階段電解質(zhì)就已經(jīng)滲透到了涂層/金屬的界面。但涂層表面尚未形成宏觀小孔，處于浸泡中期［28］，可用圖5b模型擬合。EIS高頻區(qū)對(duì)應(yīng)于涂層電容和涂層電阻，中低頻區(qū)對(duì)應(yīng)于涂層/碳鋼界面的雙電層電容和碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct［29］。浸泡168 h后，涂層的電阻急劇下降，|Z|0.01Hz降為104.2Ω·cm2，腐蝕介質(zhì)很快通過涂層的微孔不斷滲入，基體表面生成大量的腐蝕產(chǎn)物，形成擴(kuò)散層。到浸泡360 ～ 600 h時(shí)，EIS低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散弧，說明已進(jìn)入浸泡后期，涂層漸漸失效。

FEVE-0.4%氟化石墨涂層在整個(gè)過程中處于浸泡中期，并且隨著浸泡時(shí)間延長，容抗弧半徑逐漸減小，此階段為涂層逐漸滲水階段，對(duì)應(yīng)的圖8b。|Z|0.01Hz為107.7～106.5Ω·cm2，可用圖5b的等效電路進(jìn)行擬合。在整個(gè)浸泡過程中，電解質(zhì)滲透到了涂層/金屬的界面，但涂層表面尚未形成宏觀小孔，仍具有一定的防護(hù)效果。

FEVE-0.8%氟化石墨涂層浸泡不同時(shí)間的EIS圖與純FEVE涂層類似，其防護(hù)效果差，處于失效階段，用等效電路圖5c進(jìn)行擬合，|Z|0.01Hz為105.2～104.8Ω·cm2。但是相較于FEVE涂層，F(xiàn)EVE-0.8%氟化石墨涂層同時(shí)期的阻抗明顯高于FEVE涂層，下降速率更緩，這主要由于片狀的氟化石墨在一定程度上對(duì)腐蝕液體起到了屏障作用，提高了涂層的耐蝕性［23］。

2. 5 鹽霧試驗(yàn)

圖9是不同氟碳涂層在600 h鹽霧試驗(yàn)后的照片，涂層厚度約為25 μm。從圖9可見，F(xiàn)EVE涂層腐蝕最為嚴(yán)重，當(dāng)在氟碳樹脂中加入石墨后，涂層顏色變深變暗。鹽霧試驗(yàn)后，F(xiàn)EVE-0.4%石墨涂層表面的腐蝕情況相比FEVE涂層有很大緩解。氟化石墨/氟碳復(fù)合涂層中，F(xiàn)EVE-0.4%氟化石墨涂層的耐鹽霧性也最好。該結(jié)果與電化學(xué)測(cè)量所得結(jié)論一致。

圖9 填料含量不同的涂層經(jīng)600 h鹽霧試驗(yàn)后的外觀Figure 9 Photos showing the appearance of different coatings with different filler contents after 600 h salt spray test

2. 6 涂層的耐水性和防護(hù)性能

涂層的耐水性是評(píng)價(jià)有機(jī)涂層防護(hù)性能的一個(gè)重要指標(biāo)，在浸泡過程中由于大介電常數(shù)水分子的滲入，涂層電阻會(huì)逐漸減小［30-31］。（25 ± 5） °C時(shí)7種涂層在水中浸泡240 h均無起泡、起皺、銹污、變色、脫落等現(xiàn)象，耐水性良好。圖10顯示了不同涂層的Rc隨浸泡時(shí)間的變化。

圖10 不同涂層的Rc隨浸泡時(shí)間的變化Figure 10 Variation of Rc with immersion time for different coatings

表3 浸泡初期以及600 h后的涂層電阻Table 3 Rc of the coatings immersed at initial stage and after 600 h

由圖10可知，隨浸泡時(shí)間延長，由于水分子逐漸滲入，所有涂層的Rc逐漸減小（見表3），說明涂層的耐蝕性逐漸減弱。純氟碳涂層的Rc較低，主要由于氟碳樹脂本身阻隔作用有限，成膜不夠致密，腐蝕液體滲透比較容易，影響了氟碳涂層優(yōu)異性能的發(fā)揮。復(fù)合涂層的Rc更大，說明加入石墨和氟化石墨有效地提高了涂層的保護(hù)能力，這主要是由于分散性良好的片狀石墨與氟化石墨阻礙了腐蝕液體在涂層中的滲透，增長了腐蝕液體在涂層中的路徑，其機(jī)理如圖11b所示。而隨著石墨、氟化石墨含量增加，復(fù)合涂層的Rc呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在二者的含量均為0.4%時(shí)，Rc最大，耐蝕性最好。而填料過多易引發(fā)團(tuán)聚，造成缺陷和裂紋，反而降低涂層的防護(hù)性能（如圖11c所示）［32-33］。這從另一個(gè)角度映證了電化學(xué)以及鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果。

3　結(jié)論

圖11 涂層防護(hù)的機(jī)理Figure 11 Mechanism for protection of coatings

石墨與氟化石墨具有獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)，可作為填料有效阻礙腐蝕液體在涂層中的滲透，提高涂層的耐蝕性。2種填料的最優(yōu)含量均為0.4%，當(dāng)含量過低時(shí)不足以有效阻礙腐蝕液體，過高時(shí)填料易團(tuán)聚，影響涂層的成膜性。石墨/氟碳復(fù)合涂層的防護(hù)性能比氟化石墨/氟碳復(fù)合涂層高，這主要是因?yàn)榉哂袕?qiáng)共價(jià)性，并且C—F鍵的極化性決定了其表面能極低，易團(tuán)聚，所以氟化石墨比石墨分散困難，在一定程度上影響了氟化石墨/氟碳復(fù)合涂層防護(hù)性能。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Study on corrosion behaviors of graphite/fluorocarbon coating and graphite fluoride/fluorocarbon coating

FANG Ya-nan， LIU Shuan， ZHAO Wen-jie*， BAI Qin

A series of graphite/fluorocarbon coating and graphite fluoride/fluorocarbon coating were obtained by mixing different amounts of graphite or graphite fluoride with fluorocarbon. Their anticorrosion ability were examined by salt spray test，and their corrosion behavior and failure process were studied by potentiodynamic polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl solution. The results showed that adding both graphite and graphite fluoride appropriately can significantly increase the electrical resistance of fluorocarbon coating and improve its protection effect for Q235 steel. The anticorrosion performance of the composite coatings is increased firstly and then decreased with increasing filler content. The coatings prepared with a filler content of 0.4% exhibit the best performance. The protection performance of fluorocarbon coating is better improved by graphite than by graphite fluoride with the same contents， which can be attributed to the low surface energy of graphite fluoride， leading to its bad dispersibility.

fluorocarbon resin； graphite； graphite fluoride； carbon steel； corrosion behavior； electrochemistry

TQ630

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0747 - 08

2016-01-31

2016-03-22

國家自然科學(xué)基金（41506098）；中國博士后基金和第九批特等資助（2015M580528、2016T90553）；浙江省博士后科研項(xiàng)目擇優(yōu)資助（BSH1502160）；寧波市自然科學(xué)基金（2016A610261）。

房亞楠（1990-），女，山東臨沂人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楦g與防護(hù)。

趙文杰，博士，研究員，（E-mail） zhaowj@nimte.ac.cn。