白陽(yáng)，蘇長(zhǎng)偉*，侯健萍，王艷，郭俊明

（云南民族大學(xué)民族藥資源化學(xué)國(guó)家民委-教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500）

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高碳化硅含量的鎳-鎢-微米碳化硅復(fù)合電鍍及其耐蝕性

白陽(yáng)，蘇長(zhǎng)偉*，侯健萍，王艷，郭俊明

（云南民族大學(xué)民族藥資源化學(xué)國(guó)家民委-教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500）

采用電沉積法在鐵片上制備Ni-W-微米SiC復(fù)合鍍層。研究了微米SiC顆粒用量、pH、電流密度等工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合鍍層中SiC顆粒含量的影響，得到最優(yōu)工藝為：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L，微米SiC顆粒20 g/L，pH 7.0，電流密度2.5 A/dm2。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜儀和浸泡腐蝕試驗(yàn)表征了Ni-W-微米SiC復(fù)合鍍層的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素組成和耐蝕性。采用紅外光譜法初步探討了SiC微米顆粒的沉積機(jī)理。結(jié)果表明，SiC微米顆粒在復(fù)合鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)42.5%，SiC微米顆粒的存在能消除Ni-W合金鍍層的裂紋，從而提高鍍層對(duì)基體的保護(hù)能力。鍍液中的陰離子可能對(duì)SiC微米顆粒的沉積過程有一定的影響。

鎳-鎢合金；碳化硅；微米顆粒；復(fù)合電鍍；耐腐蝕；沉積機(jī)理

First-author's address: Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources， State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education， Yunnan Minzu University， Kunming 650500， China

Ni-W 合金鍍層具有耐高溫［1］、耐磨、耐腐蝕［2］、高硬度［3］等特點(diǎn)，在航空航天、石油勘探、冶金、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。通常將W質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至44%以上得到非晶態(tài)Ni-W合金來提高其耐蝕性，但高W含量的鍍層內(nèi)應(yīng)力大，易產(chǎn)生裂紋而失去對(duì)基體的保護(hù)作用。

復(fù)合電沉積技術(shù)是一種將硬質(zhì)顆粒與基質(zhì)金屬共沉積形成復(fù)合鍍層的工藝方法［4］，加入的硬質(zhì)顆粒，如SiC［5］、SiO2［6］、Al2O3［7］、TiO2［8］、CeO2［9］、WC［10］、金剛石［11］等，能夠有效提高鍍層的耐磨性和耐蝕性。M. Hashemi等［5］使用電沉積法制備出Cu-Ni-W-SiC納米復(fù)合鍍層，當(dāng)復(fù)合鍍層的SiC顆粒含量最高時(shí)，其硬度最高、耐磨性最好；A. A. Aal等［12］將納米SiC顆粒與Ni-W-P共沉積制備出Ni-W-P-SiC納米復(fù)合鍍層，在不考慮顆粒形狀的情況下，復(fù)合鍍層的耐磨、耐蝕性能均隨鍍層SiC含量的增大而增強(qiáng)；Yao等［13］采用電沉積法制得Ni-W-SiC納米復(fù)合鍍層，與Ni-W合金鍍層相比，Ni-W-SiC復(fù)合鍍層具有更好的耐蝕性。復(fù)合鍍層中SiC顆粒含量會(huì)顯著影響其耐磨、耐蝕性，但目前Ni-W基復(fù)合鍍層中SiC顆粒的含量普遍不高［5，12-13］。本文參考Yao等［13］電沉積制備Ni-W-SiC納米復(fù)合鍍層的研究成果，對(duì)鍍液配方和工藝進(jìn)行改進(jìn)，獲得了高SiC顆粒含量、耐腐蝕的Ni-W-微米SiC復(fù)合鍍層。通過研究SiC微米顆粒對(duì)SO24-陰離子的吸附行為，初步探討了SiC微米顆粒在電鍍過程中的沉積機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 微米碳化硅預(yù)處理

將3000#微米SiC顆粒（上海巷田納米材料有限公司）浸泡在10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）硫酸溶液中30 min，用去離子水洗后加入鍍液中。

1. 2 基體預(yù)處理

以直徑10 mm的圓形鐵片為基體。依次使用1000#和1500#的金相砂紙打磨；再以304不銹鋼為陽(yáng)極，在7 A/dm2下于60 g/L NaOH和30 g/L Na3PO4組成的堿液中電解除油10 min；最后用10%硫酸溶液活化30 s。

1. 3 復(fù)合電沉積

硫酸鎳（NiSO4·6H2O）20 g/L，鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）50 g/L，檸檬酸鈉（Na3C6H8O7·2H2O）60 g/L，pH 3 ～ 9（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氨水或10%硫酸調(diào)節(jié)），電流密度2.5 ～ 10.0 A/dm2，溫度70 °C，磁力攪拌速率540 r/min，時(shí)間3 h。電鍍完成后用去離子水洗凈鍍件表面殘留的鍍液。所用試劑均為分析純。

1. 4 性能檢測(cè)

1. 4. 1 鍍層微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征

使用美國(guó)FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合鍍層的表面形貌，并用配套的能譜儀（EDS）分析鍍層中各元素的含量。采用德國(guó)布魯克D8aa25x型X射線衍射儀（XRD）表征復(fù)合鍍層的晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10° ～ 70°。

1. 4. 2 鍍層耐蝕性測(cè)試

分別將Ni-W合金鍍層和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層浸泡在3.5% NaCl溶液中15 d，每隔24 h取出，用去離子水洗凈鍍層表面殘留液并烘干，用奧豪斯儀器有限公司AR224CN型萬(wàn)分級(jí)電子天平稱重。

1. 4. 3 紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法分別制備SiC微米顆粒樣品、無(wú)水Na2SO4樣品、無(wú)水Na2SO4與SiC微米顆粒直接混合所得樣品以及在Na2SO4電解液中浸泡70 h后的SiC微米顆粒樣品。溴化鉀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）與樣品比例100∶1，置于瑪瑙研缽內(nèi)充分混合并研磨，將研磨后的粉末樣品平鋪于HF-2紅外模具（天津市精拓儀器科技有限公司）內(nèi)，使用PC-128壓片機(jī)（天津市精拓儀器科技有限公司）在20 MPa下將粉末樣品壓制成薄片。使用美國(guó)Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)薄片樣品的紅外光譜。

2　結(jié)果與討論

2. 1 Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的XRD譜

圖1為電流密度2.5 A/dm2、pH = 7.0條件下制備的不同試樣的XRD譜。

圖1 Ni-W鍍層和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of Ni-W coating and Ni-W-SiC composite coating

從圖1可知，金屬Ni分別在2θ為44.5°和51.8°（JCPDS No.65-0380）處存在晶態(tài)衍射峰，而Ni-W合金鍍層在2θ為40° ～ 50°范圍內(nèi)形成一個(gè)“衍射包”，說明Ni-W合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)［12，14］。當(dāng)鍍液中加入20 g/L SiC微米顆粒后，所得試樣在2θ為34.0°、35.6°、38.1°和59.9°處出現(xiàn)新的特征峰，分別對(duì)應(yīng)SiC微米顆粒（JCPDS No.49-1428）的（101）、（102）、（103）和（110）晶面，說明已成功制得Ni-W-SiC復(fù)合鍍層。EDS分析表明，該復(fù)合鍍層中SiC顆粒含量為42.5%。因金屬W不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來，必須通過誘導(dǎo)共沉積方式與金屬Ni以合金的形式沉積，故圖1中無(wú)W的特征峰。

2. 2 工藝參數(shù)對(duì)SiC微米顆粒復(fù)合電沉積的影響

2. 2. 1 鍍液中SiC微米顆粒的用量

當(dāng)鍍液pH為7.0，電流密度為2.5 A/dm2時(shí)，鍍液中SiC微米顆粒的質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層中SiC含量的影響如圖2所示。從圖2可知，當(dāng)SiC微米顆粒質(zhì)量濃度從0 g/L上升到10 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層中SiC顆粒的含量從0.0%迅速增加到42.2%，說明此時(shí)鍍液中SiC微米顆粒的用量對(duì)鍍層中SiC的含量具有顯著的影響。當(dāng)SiC微米顆粒用量繼續(xù)增加到20 g/L后，鍍層中SiC的含量從42.2%略升至42.5%，表明鍍液中SiC微米顆粒用量為20 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層中SiC的含量已經(jīng)達(dá)到極限，繼續(xù)增加SiC微米顆粒用量并不會(huì)增加鍍層中顆粒的含量，反而有可能會(huì)使鍍液中顆粒含量過高而抑制基質(zhì)金屬在基體上沉積。

值得注意的是，本工藝制備的Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的SiC顆粒含量最高達(dá)42.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于已報(bào)道文獻(xiàn)［5，12-13］中SiC在鍍層中的含量。金屬W必須通過誘導(dǎo)共沉積方式與金屬Ni以合金的形式沉積，與文獻(xiàn)［13］相比，本體系鍍液的鎢酸鈉含量較高，會(huì)降低合金鍍層沉積到基體上的速率［15］。同時(shí)鍍液中SiC顆粒與配合物中空余配位點(diǎn)的碰撞概率增大，使配合物能夠攜帶更多SiC顆粒并沉積到鍍件表面，從而提高了鍍層中SiC顆粒的含量。另外，由于Ni-W合金的沉積速率降低，Ni-W合金就有足夠的時(shí)間在SiC顆粒周圍沉積，從而使基質(zhì)合金與SiC顆粒之間的結(jié)合力增強(qiáng)。

2. 2. 2 鍍液pH

因pH對(duì)鍍層中顆粒沉積過程的影響比較復(fù)雜，電鍍體系不同，影響效果也會(huì)有顯著差別，故有必要研究鍍液pH對(duì)復(fù)合鍍層顆粒含量的影響。選擇SiC微米顆粒用量為20 g/L，在電流密度2.5 A/dm2下研究pH對(duì)復(fù)合鍍層中SiC顆粒含量的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，pH為3.0時(shí)，鍍層中顆粒含量?jī)H為0.79%，說明在強(qiáng)酸性條件下SiC微米顆粒很難沉積，也表明SiC顆粒在鍍液中的等電點(diǎn)在pH = 3.0附近。當(dāng)鍍液pH大于SiC顆粒在鍍液中的等電點(diǎn)時(shí)，SiC顆粒表面應(yīng)該攜帶負(fù)電荷；當(dāng)鍍液pH高于3.0時(shí)，鍍層中顆粒含量顯著升高，達(dá)34%以上，從而表明SiC顆粒表面攜帶負(fù)電荷時(shí)可促進(jìn)SiC微米顆粒的沉積。

圖2 SiC微米顆粒用量對(duì)復(fù)合鍍層中SiC含量的影響Figure 2 Effect of dosage of micron SiC particles on SiC content in composite coating

圖3 pH對(duì)復(fù)合鍍層中SiC含量的影響Figure 3 Effect of pH on SiC content in composite coating

2. 2. 3 電流密度

鍍液中微米SiC顆粒的含量為20 g/L、pH為7.0時(shí)，電流密度對(duì)復(fù)合鍍層中SiC顆粒含量的影響見圖4。從圖4可知，電流密度從2.5 A/dm2增大至5.0 A/dm2時(shí)，鍍層中SiC顆粒的含量略微下降。繼續(xù)增大電流密度至10 A/dm2時(shí)，鍍層中SiC顆粒的含量急劇下降至31.4%。這是由于提高陰極電流密度可加快基質(zhì)金屬在陰極表面的沉積，使SiC微米顆粒向陰極的遷移速率低于基質(zhì)金屬的沉積速率，從而導(dǎo)致復(fù)合鍍層中顆粒含量降低。另外，隨著陰極電流密度增大，陰極析氫反應(yīng)加劇，進(jìn)一步阻礙了SiC微米顆粒在鍍層中的沉積。

圖4 電流密度對(duì)復(fù)合鍍層中SiC含量的影響Figure 4 Effect of current density on SiC content in composite coating

綜上可知，從Ni-W-SiC復(fù)合鍍層中SiC顆粒含量角度考慮，電沉積的最佳工藝參數(shù)為：SiC微米顆粒20 g/L，NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L，pH 7.0，電流密度2.5 A/dm2。

2. 3 最佳工藝條件下所得Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性

圖5為最佳工藝條件下制備的Ni-W合金鍍層和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的微觀形貌。由圖5a可知，Ni-W合金鍍層表面存在許多裂紋，單個(gè)板塊內(nèi)裂紋長(zhǎng)度為10 ～ 30 μm，裂紋寬度約1 μm，鍍層表面被分割成許多不規(guī)則的板塊。圖5b中Ni-W-SiC復(fù)合鍍層表面無(wú)明顯的裂紋，大量SiC微米顆粒嵌入Ni-W合金基質(zhì)鍍層中并被鍍層緊緊包裹住，說明SiC微米顆粒沉積到Ni-W合金基質(zhì)鍍層，能夠有效消除鍍層的裂紋。

圖6為Ni-W鍍層和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中浸泡15 d后的微觀形貌。從圖6a可知，Ni-W合金鍍層表面出現(xiàn)大塊鍍層塌陷與脫落現(xiàn)象，基體被暴露出來，脫落主要發(fā)生在裂紋處，說明NaCl溶液主要通過裂紋滲入鍍層并腐蝕基體，導(dǎo)致基體與Ni-W合金鍍層間的結(jié)合力變差，進(jìn)而使鍍層發(fā)生塌陷甚至整體脫落。觀察圖6b可知，Ni-W-SiC復(fù)合鍍層表面沒有出現(xiàn)裂紋或脫落，說明Ni-W-SiC復(fù)合鍍層能夠有效地將NaCl溶液與基體隔離，使基體得到更好的保護(hù)。

圖5 Ni-W合金和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 5 Surface morphology of Ni-W alloy and Ni-W-SiC composite coating

圖6 Ni-W合金和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層浸泡腐蝕后的表面形貌Figure 6 Surface morphology of Ni-W alloy and Ni-W-SiC composite coating after immersion corrosion

圖7為兩種鍍層隨浸泡腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)的失重曲線。從圖7可知，Ni-W合金鍍層的腐蝕失重曲線斜率大于Ni-W-SiC復(fù)合鍍層。這是因?yàn)镹i-W合金鍍層表面存在裂紋，NaCl溶液通過裂紋滲透到基體內(nèi)部而發(fā)生腐蝕，在浸泡約6 d后，Ni-W合金鍍層的腐蝕失重顯著上升；浸泡15 d后，大量NaCl溶液滲入鍍層內(nèi)部，或直接與基體表面接觸，使部分合金鍍層從基體上脫落（如圖6a所示），從而導(dǎo)致Ni-W合金鍍層的失重速率顯著上升。Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的失重曲線在浸泡的9 d內(nèi)呈微弱的上升趨勢(shì)，這是由于隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層表面部分結(jié)合不夠牢固的顆粒發(fā)生脫落；在浸泡10 ～ 15 d時(shí)，失重曲線基本持平，表明在此階段復(fù)合鍍層基本沒有質(zhì)量損失，未發(fā)生腐蝕。因此SiC微米顆粒嵌入Ni-W鍍層中能夠有效消除鍍層的裂紋，從而增強(qiáng)Ni-W-SiC復(fù)合鍍層對(duì)基體的保護(hù)作用。

2. 4 SiC微米顆粒的復(fù)合沉積機(jī)理初探

SiC微米顆粒的比表面大，易吸附小分子物質(zhì)或離子［16-18］，因此，研究SiC微米顆粒表面在鍍液中的離子吸附性能有助于進(jìn)一步解釋微米顆粒的電沉積機(jī)理。有文獻(xiàn)表明：Co2+［19］、Cs+［20-21］等陽(yáng)離子對(duì)SiC的沉積有一定的影響。本文在研究pH對(duì)鍍層SiC顆粒含量的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，鍍液pH較低時(shí)，復(fù)合鍍層的顆粒含量較低，即帶正電荷的H+會(huì)抑制SiC微米顆粒的沉積，pH升高即帶負(fù)電荷的OH-濃度升高時(shí)，有利于SiC微米顆粒的沉積。因此研究陰離子對(duì)SiC微米顆粒沉積的影響對(duì)于解釋其沉積機(jī)理具有十分重要的作用。

考慮到本體系鍍液主要是硫酸鹽，因此通過傅里葉變換紅外光譜研究SiC微米顆粒對(duì)Na2SO4電解液中SO24-陰離子的吸附性能。不同樣品的紅外光譜如圖8所示。

圖7 Ni-W合金和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的腐蝕失重曲線Figure 7 Weight loss curves for Ni-W alloy and Ni-W-SiC composite coatings

圖8 不同試樣的紅外光譜圖Figure 8 Infrared spectra of different samples

從圖8可知：無(wú)水Na2SO4在1 124 cm-1和617 cm-1處有強(qiáng)尖峰，分別對(duì)應(yīng)于S─O鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰［22-24］，而在2 500 cm-1處的吸收峰是空氣中CO2的特征峰，除此之外沒有多余的吸收峰，表明選用的無(wú)水Na2SO4較純凈。SiC微米顆粒分別在1 614 cm-1、1 537 cm-1處呈現(xiàn)吸附水分子的H─O─H鍵的特征峰［25-26］，在929、813和763 cm-1處的吸收峰是Si─C的伸縮振動(dòng)峰［27-28］。觀察無(wú)水Na2SO4與SiC微米顆粒直接混合后的紅外光譜峰可知，其同時(shí)表現(xiàn)出了無(wú)水Na2SO4和SiC微米顆粒的紅外特征，沒有新的紅外峰出現(xiàn)，說明此時(shí)無(wú)水Na2SO4與SiC微米顆粒只是簡(jiǎn)單的物理混合，并未發(fā)生化學(xué)吸附。而浸泡在Na2SO4電解液中的SiC微米顆粒的紅外光譜中除了SiC的特征峰和SO24-的S─O鍵吸收峰外，在1 189 cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)新的紅外吸收峰，表明SiC表面形成了新的官能團(tuán)，該吸收峰對(duì)應(yīng)于Si─O鍵吸收峰［29-32］，可能是由于SiC表面的Si原子與SO24-中的O原子形成化學(xué)鍵。即SiC微米顆粒吸附了電解液中的SO24-離子，并且該吸附過程是一個(gè)從物理吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的過程。

本文認(rèn)為，SiC顆粒的復(fù)合沉積過程為 SiC顆粒在鍍液中先吸附鍍液中的負(fù)電荷，如 OH-、SO24-、［Ni（Cit）］-（Cit3-代表檸檬酸根離子，分子式為C6H5O37-）、［WO2（Cit）］-等。這些陰離子在SiC顆粒表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用。當(dāng) SiC顆粒吸附［Ni（Cit）］-、［WO2（Cit）］-后在攪拌作用下遷移到陰極附近，金屬離子發(fā)生還原形成合金鍍層時(shí)，SiC顆粒也隨之嵌入合金鍍層當(dāng)中。

3　結(jié)論

（1） 電沉積制備SiC顆粒含量高達(dá)42.5%的Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的最優(yōu)工藝參數(shù)為：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L，SiC微米顆粒20 g/L，pH 7.0，電流密度2.5 A/dm2。

（2） SiC微米顆粒的存在能夠有效消除復(fù)合鍍層的裂紋，從而使Ni-W-SiC復(fù)合鍍層具有更好的耐蝕性能。

（3） 偏堿性或中性條件有利于SiC微米顆粒的沉積。這是因?yàn)镾iC微米顆粒容易攜帶負(fù)電荷，在靜電引力的作用下吸附周圍的金屬陽(yáng)離子，隨金屬陽(yáng)離子在陰極表面還原并沉積，SiC微米顆粒也逐漸沉積。

（4） SiC吸附SO24-陰離子后會(huì)形成Si─O鍵，說明陰離子對(duì)SiC微米顆粒的沉積過程有一定的影響。

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［ 編輯：周新莉 ］

Electroplating of nickel-tungsten-micron-silicon carbide composite with high content of silicon carbide and its corrosion resistance

BAI Yang， SU Chang-wei*， HOU Jian-ping， WANG Yan， GUO Jun-ming

Ni-W-micron-SiC composite coating was prepared on iron substrate by electrodeposition. The effects of process parameters including dosage of micron SiC particles， pH and current density on the content of SiC particles in composite coating were studied. The optimal process parameters were obtained as follows： NiSO4·6H2O 20 g/L， Na2WO4·2H2O 50 g/L，Na3C6H8O7·2H2O 50 g/L， micron SiC particles 20 g/L， pH 7.0 and current density 2.5 A/dm2. The crystalline phase structure，surface morphology， elemental composition and corrosion resistance of Ni-W-micron-SiC composite coating were characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscopy， energy-dispersive spectroscopy and immersion corrosion test，respectively. The deposition mechanism of micron SiC particles was preliminarily discussed by infrared spectroscopy. The results indicated that the content of micron SiC particles in composite coating reaches 42.5wt%. The cracks of Ni-W alloy coating can be eliminated possibly due to the existence of micron SiC particles， improving the protection capability of composite coating for matrix. Anions in plating bath may have certain effects on the deposition process of micron SiC particles. Keywords: nickel-tungsten alloy； silicon carbide； micron particle； composite electroplating； corrosion resistance； deposition mechanism

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 11 - 0565 - 06

2016-03-21

2016-05-04

云南民族大學(xué)學(xué)院特區(qū)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（2015TX06）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51561032）。

白陽(yáng)（1986-），男，河南新鄉(xiāng)人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)閺?fù)合電鍍。

蘇長(zhǎng)偉，博士，副教授，（E-mail） abrastein@163.com。