王剛偉，畢新堂，姜　超，羅　楓，楊　艷

(寶雞鈦谷新材料檢測技術(shù)中心有限公司， 陜西 寶雞　721013)

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ICP-OES測定鈦及鈦合金中鐵含量不確定度評(píng)定*

王剛偉，畢新堂，姜超，羅楓，楊艷

(寶雞鈦谷新材料檢測技術(shù)中心有限公司， 陜西 寶雞721013)

采用電感耦合等離子體光譜法測定鈦及鈦合金中鐵含量，對(duì)其測量不確定度分量進(jìn)行分析和計(jì)算，確定了影響不確定度的主要因素。經(jīng)過計(jì)算，校準(zhǔn)曲線加權(quán)擬合時(shí)的不確定度分量影響最大。

鈦及鈦合金； ICP-OES； 不確定度； 標(biāo)準(zhǔn)曲線

引言

在目前材料分析中，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的(ICP-OES)應(yīng)用已相當(dāng)廣泛，該方法具有快速，準(zhǔn)確，干擾少，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[1]。鈦及鈦合金的溶解方法有兩種，一種是硫酸和硝酸溶解，另一種為氫氟酸和硝酸溶解[2]，此處采用第二種方法。不確定度是判斷檢測結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)[3-5]，關(guān)于海綿鈦和鈦合金中鋁、鉬、鋯等元素的不確定度文章有很多，關(guān)于鐵含量的不確定度評(píng)定還未涉及，本文對(duì)鈦及鈦合金中鐵含量的不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)及計(jì)算。

1　實(shí)驗(yàn)過程

1.1主要儀器及試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Agilent 725)；萬分之一電子天平SartoriusCP124S，①級(jí)[6]；BRAND移液器(20～200 μL) A級(jí)[7]；100 mLpp容量瓶A級(jí)[8]。

HF酸，優(yōu)級(jí)酸；HNO3，優(yōu)級(jí)酸；高純水；10000 mg/L鐵標(biāo)液(MERK)9183±70 mg/kg。

1.2測定方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別往0#，1#，2#，3#，4#，5#100 mL容量瓶中移取4 mL HF酸和2 mL HNO3。用校準(zhǔn)移液器往1#，2#，3#，4#，5#容量瓶中分別移取鐵標(biāo)液20，30 ，40，50，60 μL，用高純水定容，混勻。分別得到0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的標(biāo)準(zhǔn)溶液和0#空白溶液。

1.2.2試樣處理

稱取試樣0.1g(精確至0.00001g)，置于50 mL塑料燒杯中，加入10 mL高純水，加入4 mL HF酸和2 mL HNO3，試樣完全溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，定容，混勻。

1.2.3儀器參數(shù)

功率：1.5 kW；載氣流量：20 L/min；輔助氣流量：2 L/min。

采用波長為238 nm的譜線檢測鐵含量。

1.2.4校準(zhǔn)曲線

曲線相關(guān)系數(shù)1：19086.7；曲線相關(guān)系數(shù)2：187.7；線性相關(guān)系數(shù)：0.999155。

2　不確定度的評(píng)定及計(jì)算[9-16]

2.1數(shù)學(xué)模型

(1)

式中Urel為未知樣品元素含量的相對(duì)不確定度；Urel1為試樣處理引入的相對(duì)不確定度；Urel2為建立標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度；Urel3為試樣重復(fù)測定帶入的相對(duì)不確定度。

2.2測量不確定度來源分析

1)試樣處理：試樣稱量天平帶來的不確定度和容量瓶定容帶入的不確定度。

2)標(biāo)準(zhǔn)曲線：液體標(biāo)樣的不確定度，容量瓶帶來的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線加權(quán)擬合帶入的不確定度，移液器帶入的不確定度。

3) 試樣重復(fù)測定帶入的不確定度。

2.3各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

2.3.1試樣稱量天平帶來的不確定度和容量瓶定容帶入的不確定度Urel1

(1) 天平產(chǎn)生的相對(duì)不確定度Urel(m1)

式中m1為天平的分辨率(mg)；m 為稱樣量(mg)；k 為矩形分布時(shí)相關(guān)系數(shù)。

(2) 試樣定容過程中帶入相對(duì)不確定度Urel(V1)

式中V1為容量瓶的允許差(mL)；V為容量瓶的體積(mL)；k為矩形分布時(shí)相關(guān)系數(shù)。

定容時(shí)的溫度與校準(zhǔn)溫度不同，試驗(yàn)控制在3 ℃的偏差，膨脹系數(shù)為k1=2.1×10-4℃-1，溫度變化帶入的相對(duì)不確定度Urel(V1′)

式中v為容量瓶的體積(mL)；k為矩形分布時(shí)相關(guān)系數(shù)；k1為溫度偏差3 ℃時(shí)的膨脹系數(shù)；t為控制溫度的偏差值。

試樣處理過程中的相對(duì)不確定度為

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線所帶入的相對(duì)不確定度Urel2

(1) 液體標(biāo)樣帶入的相對(duì)不確定度Urel(m2)

從證書上查的k=2，則

式中c1=70 mg/kg為標(biāo)液證書上的濃度偏差；c=9183 mg/kg為標(biāo)液證書上的標(biāo)準(zhǔn)濃度值；k=2為標(biāo)液證書上的相關(guān)系數(shù)。

(2) 容量瓶及溫度帶來的相對(duì)不確定度Urel(V2)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制總共用6只容量瓶，根據(jù)前面容量瓶的相對(duì)不確定度，得到

式中n=6 為容量瓶的數(shù)量。

擬合的校準(zhǔn)曲線回歸方程為

I=bw(Fe)+a

(2)

從儀器的校準(zhǔn)曲線(如表1所示)可得：I=bw(Fe)+a=19086.7 w(Fe)+187.7，線性相關(guān)系數(shù)為0.999155。

(3) 標(biāo)準(zhǔn)曲線加權(quán)擬合帶入的相對(duì)不確定度U(W2)

根據(jù)加權(quán)擬合校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式

(3)

式中S為校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差

(4)

根據(jù)式(3)可得U(W2)=0.0049。

相對(duì)不確定度：Urel(W2)=U(W2)×100%/w(Fe)=0.0049×100%/0.246%=2%

(4) 移液器帶入的相對(duì)不確定度Urel(L2)

式中 V1,V2，V3，V4，V5移液器5次移取的標(biāo)樣體積，分別為20，30，40，50，60 μL。

(5) 標(biāo)準(zhǔn)曲線所帶入的相對(duì)不確定度

移液器分量相對(duì)較小，可忽略不計(jì)，得到

0.0204

2.3.3試樣重復(fù)測定帶入的相對(duì)不確定度Urel3

表2為試樣重復(fù)7次檢測結(jié)果，由表2可得到

根據(jù)前面建立的數(shù)學(xué)模型式(1)

依據(jù)測量不確定度來源分析，合成不確定度U(wFe)

表2　試樣重復(fù)7次檢測結(jié)果

包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為0.005%×2=0．01%。

鐵含量為：w(Fe)=0．246%±0．01%,k=2。

3　結(jié)　論

通過對(duì)電感耦合等離子體光譜法測定鈦及鈦合金中鐵含量的不確定度來源分析、分量評(píng)定及計(jì)算得知，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置及校準(zhǔn)曲線加權(quán)擬合時(shí)，不確定度分量值最大，成為不確定度引入的主要因素，所以要定期對(duì)量具和儀器進(jìn)行計(jì)量和校準(zhǔn)，進(jìn)一步提高檢測的準(zhǔn)確性。

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2016-03-04

王剛偉(1976—)，男，工程師

TG146.23; TG115.3+3