江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司 ■ 吳戰(zhàn)宇 顧立貞 黃毅 周壽斌

鉛碳電池充放電性能研究及失效分析

江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司 ■ 吳戰(zhàn)宇 顧立貞 黃毅 周壽斌*

對鉛碳電池和普通電池進行大電流放電性能測試、充電接受能力測試、高倍率部分荷電態(tài)（HRPSoC）循環(huán)測試和常規(guī)循環(huán)測試，分析鉛碳電池和普通電池在不同工作模式下的失效模式，研究在不同工作模式下造成電池失效的主要原因。結(jié)果表明：鉛碳電池具有良好的大電流充放電能力和突出的循環(huán)壽命優(yōu)勢；正極板失效，包括正極板柵腐蝕和正極鉛膏泥化，是鉛碳電池在循環(huán)測試中壽命終止的主要原因。

鉛碳電池；失效模式；循環(huán)測試

0　引言

近年來，國內(nèi)外鉛酸蓄電池領(lǐng)域的研究機構(gòu)和科研人員對于鉛碳電池的研發(fā)一直保持著極高的熱情。當(dāng)認識到向鉛酸蓄電池負極添加適當(dāng)碳材料的優(yōu)勢之后，許多科研人員對所用碳材料的種類、用量和使用方法進行了較為詳細的研究和篩選［1-3］，并對鉛碳電池中碳材料的作用機理進行了分析和評價［4-6］。

與一般鉛酸蓄電池常用的碳黑、乙炔黑等材料不同，目前用于鉛碳電池的碳材料主要有碳納米管、碳纖維、高比表面活性炭、石墨烯及改性碳材料等［7］。對于碳材料在負極板中的作用機理的理解和解釋，不同文獻的報道也是多種多樣的，主要包括：導(dǎo)電作用、限制結(jié)晶生長作用［8］、電容作用、電滲透作用、晶核作用等［9，10］。鉛碳電池研究的最初目的主要是基于其高倍率部分荷電態(tài)（HRPSoC）工作模式下的優(yōu)異性能特點，希望能在混合動力汽車（HEV）領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而隨著我國新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展，風(fēng)光發(fā)電儲能配套需求及電網(wǎng)儲能配套需求對電池產(chǎn)品的性能提出了更高要求，要求儲能電池可以將新能源電力有效儲存；儲能配套電網(wǎng)是為了實現(xiàn)電網(wǎng)智能化，達到削峰填谷、平抑波動的目的。由于鉛碳電池本身突出的充放電性能，因此在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴大。

閥控式鉛酸蓄電池的常見失效模式主要有：負極不可逆鹽化、板柵腐蝕（尤其指正極板）、熱失控、失水干涸，以及微短路等［11］。相比于傳統(tǒng)的閥控密封式鉛酸蓄電池，鉛碳電池具有優(yōu)異的充放電性能和超長的HRPSoC循環(huán)壽命，但就其電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)而言，仍屬于鉛酸蓄電池體系，因此在使用過程中仍會面臨蓄電池失效、壽命終止的問題。本文通過對鉛碳電池試驗樣品和普通電池試驗樣品進行HRPSoC循環(huán)測試及常規(guī)循環(huán)測試，分析鉛碳電池在不同工作模式下的失效模式，并研究在不同工作模式下造成電池失效的主要原因。

1　試驗部分

1.1樣品電池的制備

按照工廠現(xiàn)行鉛碳電池生產(chǎn)工藝，以鉛鈣體系合金作為板柵材料；正極活性物質(zhì)（PAM）為儲能電池配方，主要物料氧化鉛粉∶硫酸∶水∶添加劑質(zhì)量比為100.0∶9.5∶12.5∶0.2；負極活性物質(zhì)（NAM）為鉛碳電池配方，主要物料氧化鉛粉∶硫酸∶水∶碳材料∶添加劑質(zhì)量比為100.0∶8.0∶11.5∶2.0∶0.4；采用AGM隔板及膠體電解液制備12 V 10 Ah鉛碳試驗樣品電池90只，用于測試分析。

同時，按照工廠現(xiàn)行的電池生產(chǎn)工藝，制備12 V 10 Ah常規(guī)樣品電池90只，與鉛碳試驗樣品電池進行對比分析。該電池與鉛碳試驗樣品電池的主要區(qū)別在于其負極板配方中不含碳材料。

1.2大電流放電能力測試

1）選取鉛碳樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別在溫度為20±5 ℃的環(huán)境中靜置5 h，然后以10 A的電流恒電流放電到9.0 V終止，記錄放電時間，放電時間應(yīng)不少于40 min。

2）將這6只樣品電池分別在溫度為20±5 ℃的環(huán)境中靜置5 h，然后以30 A的電流恒電流放電3 min后，測量此時電池電壓，電池電壓應(yīng)不低于8.4 V。

1.3充電接受能力測試

選取鉛碳樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別按GB/T 22473-2008《儲能用鉛酸蓄電池》中規(guī)定的充電接受能力項進行檢測。電池的充電接受能力值應(yīng)＞2.0。

1.4樣品電池循環(huán)測試

1）選取80只鉛碳樣品電池，隨機分為2組，每組40只。在25 ℃條件下，采用金帆公司UCXCF08循環(huán)充放電測試儀分別對兩組電池進行HRPSoC循環(huán)測試和常規(guī)循環(huán)性能測試，測試方法見表1。

表1　HRPSoC循環(huán)測試和常規(guī)循環(huán)性能測試方法

如表1所示，HRPSoC循環(huán)測試中，階段2 ～6為一次循環(huán)，當(dāng)階段5放電過程的最后1 s電池電壓低于9 V時，認為壽命終止；常規(guī)循環(huán)測試中，階段1～4為一次循環(huán)，當(dāng)容量跌至7 Ah時，認為壽命終止。

2）選取80只常規(guī)樣品電池，隨機分為2組，每組40只。以相同的測試方法進行測試，并將試驗結(jié)果與鉛碳樣品電池進行對比。

1.5失效分析

當(dāng)鉛碳樣品電池和普通樣品電池全部壽命終止后，對每只電池進行解剖，觀察正負極板形貌及隔板狀態(tài)，分析失效原因。按正極板柵腐蝕、正極鉛膏泥化、熱失控、失水、微短路及負極鹽化等原因進行分類匯總失效原因。

2　結(jié)果與討論

2.1大電流放電能力測試分析

表2　鉛碳樣品電池和普通樣品電池大電流放電測試結(jié)果

由表2可知，鉛碳樣品電池和普通樣品電池的大電流放電能力均符合測試的標準要求。然而，鉛碳電池的大電流放電時間明顯高于普通電池，平均增加了7.6 min（18.4％），同時鉛碳電池的30 A放電終止電壓比普通電池平均高出0.28 V。這表明鉛碳電池與普通電池相比，具有較好的大電流放電能力。

2.2充電接受能力測試分析

對鉛碳樣品電池和普通樣品電池進行充電接受能力測試，所得結(jié)果見表3。

測試項目標準鉛碳電池普通電池樣品1樣品2樣品3平均值樣品1樣品2樣品3平均值充電接受能力≥2.0 3.9 4.1 4.2 4.1 2.0 2.0 2.1 2.0

由表3可知，鉛碳樣品電池和普通樣品電池的充電接受能力均復(fù)合測試的標準要求。然而，鉛碳電池的充電接受能力明顯高于普通電池，平均增加了2.1（105.0％）。結(jié)果表明，碳材料的加入使電池的充電接受能力得到顯著提升。

2.3循環(huán)壽命測試分析

HRPSoC循環(huán)測試鉛碳電池組和普通電池組各40只電池，按設(shè)定的循環(huán)測試方法，首先以10 A電流放電30 min，使樣品電池處于部分荷電態(tài)，靜置1 min后，以20 A充電1 min并靜置5 min，再以20 A放電1 min并靜置5 min，20 A的充放電過程為一次循環(huán)。重復(fù)以上充放過程，直至20 A放電最后1 s時電池的電壓低于9 V，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1　12 V 10 Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)測試結(jié)果

由圖1可知， 40只12 V 10 Ah鉛碳樣品電池進行HRPSoC循環(huán)測試，壽命最低為7001次，最高為8100次，平均壽命為7533次；普通電池的HRPSoC循環(huán)壽命最低為3159次，最高為4002次，平均壽命為3479次。圖2進一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，鉛碳電池（圖2a）循環(huán)壽命在7000～7200次范圍內(nèi)的有5只，7201～7400內(nèi)13只，7401～7600內(nèi)5只，7601～7800內(nèi)6只，7801～8000內(nèi)7只，8000次以上4只，所占百分比分別為12.5％、32.5％、12.5％、15.0％、17.5％及10.0％；而普通電池（圖2b）循環(huán)壽命主要分布為：3201～3400內(nèi)12只，3401～3600內(nèi)14只，3601～3800內(nèi)9只，所占百分比分別為30.0％、35.0％及22.5％。上述結(jié)果表明，鉛碳電池的HRPSoC循環(huán)性能優(yōu)異，可耐受短時大電流頻繁充放電的工作模式，其壽命集中在約7500次，而普通電池壽命集中在約3500次。

圖2　12 V 10 Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)壽命分布情況

常規(guī)循環(huán)測試鉛碳電池組和普通電池組各40只電池，以一般儲能用蓄電池的循環(huán)測試方法，首先以1 A電流放電至10.8 V/只，靜置10 min后，以恒壓14.4 V/只限流2.5 A充電7 h，并靜置10min，該充放電過程為一次循環(huán)。重復(fù)以上充放過程，直至蓄電池樣品的容量低于7 Ah時，認為該電池的壽命終止。試驗結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3　12 V 10 Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)測試結(jié)果

由圖3可知，40只12 V 10 Ah鉛碳樣品電池進行常規(guī)循環(huán)測試，放電深度達到100％，壽命最低為725次，最高為801次，平均壽命為768次；普通電池的常規(guī)循環(huán)壽命最低為405次，最高為462次，平均壽命為437次。圖4進一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，其中鉛碳電池循環(huán)壽命在720～740次范圍內(nèi)的有5只，741～760內(nèi)11只，761～780內(nèi)12只，781～800內(nèi)9只，800次以上3只，所占百分比分別為12.5％、27.5％、30.0％、22.5％ 及7.5％；而普通電池循環(huán)壽命主要分布為：400～420內(nèi)7只，421～440內(nèi)17只，441～460內(nèi)15只，所占百分比分別為17.5％、42.5％及37.5％。上述結(jié)果表明，鉛碳電池的常規(guī)循環(huán)壽命集中在約770次，而普通電池壽命集中在約440次，鉛碳電池的常規(guī)充放電循環(huán)壽命優(yōu)勢明顯。

5. 統(tǒng)計學(xué)處理：資料采用 SPSS 13.0 醫(yī)學(xué)統(tǒng)計軟件進行處理。計量資料以均數(shù)±標準差表示，組間比較采用獨立樣本t檢驗，組內(nèi)治療前后比較采用配對t檢驗。P<0.05表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

圖4　12 V 10 Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)壽命分布情況

對比圖1～圖4可發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的常規(guī)循環(huán)壽命只有HRPSoC循環(huán)壽命的1/10左右，這主要是因為兩種測試方法的工作模式和壽命終止評價方式存在本質(zhì)差異。HRPSoC循環(huán)測試考察的是鉛碳電池的短時大電流充放電能力，以電壓的變化作為壽命終止的評價條件；而常規(guī)循環(huán)測試考察的是鉛碳電池在100％DOD條件下的容量變化，以容量的降低程度作為壽命終止的評價條件，因此造成以上循環(huán)壽命結(jié)果的差異。

2.4失效結(jié)果統(tǒng)計

當(dāng)HRPSoC測試組和常規(guī)測試組的所有樣品電池完成循環(huán)測試并壽命終止后，將所有樣品電池進行解剖，分別觀察每只電池各單體內(nèi)的正、負極板形貌及隔板濕潤狀態(tài)，分析其壽命終止的主要失效原因，結(jié)果見表4。

表4　鉛碳電池和普通電池在不同循環(huán)測試中的失效原因統(tǒng)計

由表4可知，在HRPSoC循環(huán)測試中的40只鉛碳樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為12只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為21只，所占百分比分別達到30.0％及52.5％，由正極板引起的電池失效合計達到82.5％（圖5a）。此外，熱失控和失水干涸造成的失效電池數(shù)各2只，制造原因（微短路）造成的失效電池1只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，鉛碳電池在HRPSoC循環(huán)測試中，正極板的失效成為電池壽命終止的主要原因；同時，蓄電池存在失水和熱失控的風(fēng)險，這主要是因為負極碳材料在一定程度上會增加電池失水。

普通電池經(jīng)HRPSoC循環(huán)測試失效后，負極鹽化造成失效的電池為19只，所占百分比達到47.5％。正極板柵腐蝕失效9只，正極鉛膏泥化9只，所占百分比分別達到22.5％及22.5％，由正極板引起的電池失效合計達到45.0％（圖5a）。這些數(shù)據(jù)表明，普通電池在HRPSoC循環(huán)測試中，正、負極板的失效成為電池壽命終止的主要原因。

在常規(guī)循環(huán)測試中的40只鉛碳樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為19只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為15只，所占百分比分別達到47.5％、37.5％，由正極板引起的電池失效合計達到85.0％（圖5b）。失水干涸造成的失效電池數(shù)4只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，鉛碳電池在常規(guī)循環(huán)測試中，正極板的失效也是電池壽命終止的主要原因。

圖5　鉛碳電池和普通電池在不同循環(huán)測試中的失效原因所占百分比

普通電池經(jīng)常規(guī)循環(huán)測試失效后，負極鹽化造成失效的電池為10只，所占百分比達到25.0％。正極板柵腐蝕失效15只，正極鉛膏泥化10只，所占百分比分別達到37.5％、25.0％，由正極板引起的電池失效合計達到62.5％（圖5b）。這說明普通電池在常規(guī)循環(huán)測試中，正極板的失效是電池壽命終止的主要原因，負極板失效的影響次之。

2.5失效分析

由表4和圖5可知，無論在哪種循環(huán)模式中，鉛碳電池正極板的失效都是電池失效的主要原因，負極無鹽化現(xiàn)象。同時，在HRPSoC循環(huán)測試下，正極板失效以鉛膏泥化（52.5％）為主，板柵腐蝕引起失效的比例（30.0％）明顯低于鉛膏泥化的比例；而常規(guī)測試中，正極板柵腐蝕的比例（47.5％）略大于鉛膏泥化的比例（37.5％）。這說明大電流充放電循環(huán)更易造成PAM結(jié)構(gòu)的破壞，而深放電循環(huán)既會造成PAM結(jié)構(gòu)破壞，又會加劇板柵腐蝕。

普通電池在HRPSoC循環(huán)模式下，電池正極板和負極板引起的電池失效比例基本相等，分別為45.0％和47.5％。在常規(guī)循環(huán)模式下，雖然電池正極板引起的電池失效比例高于負極板，分別為62.5％和25.0％，但負極板鹽化失效仍是引起電池失效的重要原因之一。普通電池在兩種循環(huán)模式下，都觀察到負極鹽化引起電池失效，特別是在HRPSoC循環(huán)模式下的比例更大。

兩種循環(huán)模式中，鉛碳電池負極板均保持良好的狀態(tài)，未觀察到負極鹽化引起電池失效，這說明負極板在循環(huán)測試中保持了良好的結(jié)構(gòu)和形貌，這一現(xiàn)象在解剖過程中也得到了證實。這進一步說明，將碳材料應(yīng)用于負極板中，可有效改善PAM的結(jié)構(gòu)、增加負極板的充電接受能力和充放電效率。

但值得注意的是，兩種循環(huán)模式下，電池均有失水引起電池失效的現(xiàn)象。特別是在常規(guī)循環(huán)測試中，這一原因占10.0％。這說明，碳材料在改善蓄電池性能、提高蓄電池壽命的同時，會帶來電池失水的風(fēng)險。

同時在HRPSoC循環(huán)中，還有少量電池發(fā)生熱失控，這說明在大電流充放電模式下，蓄電池的產(chǎn)熱加劇，可能會引起電池工作過程中的熱量累計，從而造成熱失控。因此，在鉛碳電池的實際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)注意蓄電池的散熱和通風(fēng)。

因此，在鉛碳電池未來的設(shè)計和開發(fā)過程中，注重提升負極性能的同時，更需要研發(fā)可有效適應(yīng)鉛碳電池工作模式的正極板，提高正極板的耐腐蝕性能和耐大電流沖擊能力，便于有效配合負極板的性能特點。此外，還應(yīng)加強失水抑制劑、電解液添加劑和隔膜的研發(fā)工作，減小電池的失水，延長電池壽命?？傊挥姓摌O板、電解液及其他蓄電池部件配備合理、同步協(xié)作，鉛碳電池產(chǎn)品的性能優(yōu)勢才能得到最有效地發(fā)揮。

3　結(jié)論

向負極板中加入適當(dāng)?shù)奶疾牧?，可有效改善負極板的性能，減小負極活性物質(zhì)的鹽化，循環(huán)過程中負極板的形貌保持良好，所得鉛碳電池的循環(huán)壽命優(yōu)勢明顯、大電流充放電性能突出。鉛碳電池循環(huán)測試的壽命終止主要由正極板失效造成，大電流充放電更易造成正極活性物質(zhì)的軟化脫落。深放電循環(huán)既會造成鉛碳電池正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞，又會加劇正極板柵的腐蝕。

［1］ Moseley P T， Bonnet B， Cooper A， et al. Lead-acid battery chemistry adapted for hybrid electric vehicle duty ［J］. Journal of Power Sources， 2007， 174（1）: 49-53.

［2］ 陳梅. 超級電池——超級電容器一體型鉛酸蓄電池［J］.電源技術(shù)， 2010， 34（5）: 419-420.

［3］ Moseley P T. High rate partial-state-of-charge operation of VRLA batteries ［J］. Journal of Power Sources， 2004， 127（1）: 27-32.

［4］ 劉勇剛， 田新春， 楊春平， 等. 環(huán)保型鉛碳超級電池的研究進展［J］.電池， 2011， 41（2）: 112-114.

［5］ Moseley P T. Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation［J］. Journal of Power Sources，2009， 191（1）: 134-138.

［6］ 孔德龍， 湯海朋， 李現(xiàn)紅， 等. 電動車輛用超級電池的研究試驗［J］. 蓄電池， 2011， 49（1）: 69-73， 76.

［7］ Pavlov D， Nikolov P， Rogachev T. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance［J］. Journal of Power Sources， 2011，196（11）: 5155 - 5167.

［8］ Boden D P， Loosemore D V， Spence M A， et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-of-charge operation ［J］. Journal of Power Sources，2010， 195（14）: 4470 - 4493.

［9］ Fernández M， Valenciano J， Trinidad F， et al. The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications［J］. Journal of Power Sources， 2010， 195（14）: 4458 - 4469.

［10］ Moseley P T， Nelson R F， Hollenkamp A F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology［J］. Journal of Power Sources， 2006， 157 （1）: 3 -10.

［11］韓旗. 船用閥控式密封鉛酸蓄電池的失效模式維護技術(shù)研究［J］. 船電技術(shù)， 2011， 31（4）: 19-22.

2015-08-31

周壽斌（1974—），男，高級工程師，主要從事電化學(xué)工程方面的研究。cngy@foxmail.com