李頗輝，孫　偉，曹學鋒，韓海生，陳文健

（中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

黑白鎢混合精礦加溫分離工藝試驗研究

李頗輝，孫偉，曹學鋒，韓海生，陳文健

（中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

采用加溫分離新工藝，對柿竹園采用“M-COMPLEX”為高效捕收劑進行黑白鎢混合浮選，獲得的品位大于40%的黑白鎢混合精礦，進行了白鎢礦與黑鎢礦的高效分離。在確定GYR、水玻璃、硫化鈉、燒堿等最佳用量分別為3 kg/t、90 kg/t、8 kg/t、2 kg/t的基礎上，通過閉路試驗獲得白鎢精礦WO3品位65.99%、黑鎢精礦WO3品位30.71%的工業(yè)生產指標，實現了對鎢精礦的無損害高效分離。同時，對水玻璃、硫化鈉、脂肪酸等作用機理進行了分析。

黑白鎢混合精礦；加溫分離；浮選藥劑；作用機理

中國的鎢資源在世界上保持長期的優(yōu)勢地位，仍然是最大的鎢生產、消費和供應國。經過長期的開發(fā)利用，單一易選白鎢礦和黑鎢礦的資源量逐漸減小，甚至枯竭，因此，對復雜難處理的黑白鎢共生礦開展進一步研究和應用，改良優(yōu)化鎢選礦工藝，提高其資源利用率，有著重要的意義。

黑白鎢共生礦屬難選礦石［1］，其特點是鎢品位低、嵌布粒度細、礦物組成繁雜、與多種有用礦物密切共生，一般需要采用特定的選礦工藝進行處理，在實現黑白鎢礦物的充分回收的同時，綜合回收共（伴）生有用礦物。目前對于黑白鎢共生礦的選別，多采用硫化礦浮選分離-黑白鎢混浮-磁選-白鎢粗精礦加溫精選-黑鎢細泥浮選流程及重浮原則流程。在實際工業(yè)生產中，這些方法取得了很好的效果，但也存在一些問題，均亟待在選別過程中優(yōu)化和改進。研究對現場得到的黑白鎢混合精礦進行了加溫分離工藝研究，在實驗室研究及工業(yè)試驗上取得了令人滿意的效果。同時，對工藝中所加藥劑的作用機理進行了相應闡述。

1　試驗

1.1試驗樣品

試驗樣品取自湖南柿竹園，為原礦經鉬鉍等浮鉍硫混浮后的尾礦，采用“M-COMPLEX”為高效捕收劑進行鎢粗選和精選得到的黑白鎢混合精礦［2］。經化學分析，試驗樣品含WO343%、CaF222.56%、CaCO315.37%，其XRD分析圖譜如圖1所示。黑白鎢混合精礦中主要脈石礦物為螢石、方解石。

圖1　混合鎢精礦的XRD分析圖譜Fig.1　XRD analysisspectra of them ixed tungsten concentrate

1.2工藝選取

在現場鎢混合浮選-磁選-浮選的主干流程中，黑白鎢混合浮選精礦在磁選分離中會出現很多問題，如分離時磁性產品夾帶嚴重，強磁機運行故障［3］；白鎢礦在加溫精選時，處理量大，工作強度大且加溫尾礦難以用浮選法回收；黑鎢礦浮選尾礦難以得到有效利用等。針對這些問題，新工藝取消強磁分離，黑白鎢混合精礦再進行一道精選，得到的精礦進行加溫分離，分別得到白鎢精礦和黑鎢精礦。

1.3試驗用設備和藥劑

試驗用設備包括單槽式浮選機、電熱套、攪拌機、溫度計、大燒杯（1 000mL）、秒表等。藥劑有硫化鈉，GYR，燒堿，水玻璃，均為工業(yè)藥劑用品。

1.4試驗流程

1.4.1加溫試驗

取300 g礦漿濃度為65%的黑白鎢混合精礦，裝入1 000mL的燒杯中，放置于電熱套上并用攪拌機攪拌。每隔3min依次加入相應用量GYR，Na2S，NaOH，而后用電熱套對礦漿進行加溫。當溫度計顯示到90℃以上時，加入相應量水玻璃，保溫并適當補加沖洗水，保證有效加溫1 h。

1.4.2分離試驗

將得到的上述礦漿冷卻后，進行一粗一精空白浮選，工藝流程見圖2。

圖2　黑白鎢混合精礦加溫分離試驗流程Fig.2　Testflowsheetofheated separation forwolfram ite-scheeliteconcentrate

2　條件試驗

2.1水玻璃條件試驗

加溫選取的“彼德洛夫法”工藝［4-5］，主要是由于水玻璃在不同礦物表面的吸附量不同導致抑制作用差異以及作用于礦物表面捕收劑產生的解析速度差異，從而實現鎢礦與脈石礦物的分選，為此，水玻璃在加溫分離中意義重大［6］。藥劑量過大時，鎢礦解析導致白鎢精礦品位變差，藥劑量過小，混合鎢礦不能有效分離。固定其他藥劑用量不變，選取GYR 3 kg/t，Na2S8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃用量選取在30～120 kg/t，結果如表1所示。

由表1可以看出，隨著水玻璃用量由30 kg/t增至120 kg/t，白鎢精礦WO3品位逐步上升，由56.57%升至64.29%，混合鎢中礦在90 kg/t時回收率降到最低。綜合考慮WO3品位和回收率，水玻璃用量選取90 kg/t為宜。

表1　水玻璃條件試驗Tab.1　Condition experim entof sodium silicate

2.2Na2S條件試驗

Na2S是一種無機調整劑，水解出的離子在加溫浮選中有重要作用，相對于只加水玻璃的流程效果顯著［7］。固定其他藥劑用量不變，GYR 3 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，改變Na2S用量進行條件試驗，結果如表2。

表2　Na2S條件試驗Tab.2　Condition experimentof Na2S

由表2可以看出，隨著Na2S用量由6 kg/t增至12 kg/t過程中，白鎢精礦WO3品位先上升后下降，白鎢回收率在8～10 kg/t時達到最高，綜合考慮WO3品位和回收率，Na2S用量選取8 kg/t。

2.3GYR條件試驗

黑白鎢混合浮選一般采用組合捕收劑［8］，試驗選用脂肪酸類捕收劑GYR。固定其他藥劑用量不變，Na2S 8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，改變GYR用量進行條件試驗，結果如表3所示。

表3　GYR條件試驗Tab.3　Condition experimentofGYR

由表3可知，白鎢精礦產率隨著GYR用量增大而逐漸增大，由30.45%增至39.93%；白鎢精礦品位呈先上升后下降的趨勢，在3 kg/t時達到最高；白鎢精礦回收率穩(wěn)步提升，由42.72%增至58.40%。綜合考慮WO3品位和回收率，GYR用量選取3 kg/t。

2.4NaOH條件試驗

NaOH能夠調節(jié)礦漿pH值，增加水玻璃的選擇性抑制效果，提高對含硫礦物的抑制力，能有效改善鎢浮選作業(yè)［9］。固定其他藥劑用量不變，GYR 3 kg/t，Na2S 8 kg/t，水玻璃90 kg/t，改變NaOH用量進行條件試驗，結果如表4所示。

由表4可以看出，白鎢精礦品位隨著NaOH用量增大而提高，由58.56%升至69.12%；而白鎢精礦回收率降低，由55.78%降至51.08%。綜合考慮WO3品位和回收率，NaOH用量選取2 kg/t。

通過上述條件試驗，對于給礦品位在43%左右的混合鎢精礦，采用加溫分離黑白鎢的方法，在GYR 3 kg/t，Na2S8 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，的藥劑制度下，經一粗一精流程的開路試驗，可得到白鎢精礦品位為65%，黑鎢精礦品位31%的實驗室指標。

表4　NaOH條件試驗Tab.4　Condition experimentof NaOH

3　黑白鎢加溫分離機理研究

3.1水玻璃在加溫過程中的作用機理

在鎢浮選中，水玻璃是應用最廣的抑制劑。一般認為，水玻璃對含鈣礦物抑制機理是由于水玻璃水解組分HSiO3-和SiO32-與礦物表面Ca2+發(fā)生化學反應，生成硅酸鈣沉淀，使礦物表面親水受到抑制［10-11］。水玻璃在礦物表面的反應方程式如下：

硅酸鈣的生成反應為：

生成硅酸鈣的條件溶度積為：

由以上平衡及各反應的平衡常數，可求得硅酸鈉條件溶度積與pH值的關系，如圖3中曲線1。當溶液中鈣離子總濃度［Ca2+］T與SiO32-的總濃度［SiO32-］T的乘積的-lg［Ca2+］T·［SiO32-］T在曲線1的上方時，就能產生硅酸鈣沉淀。根據：

白鎢礦溶解的［Ca2+］T濃度公式：

螢石溶解的［Ca2+］T濃度公式：

方解石溶解的［Ca2+］T濃度公式：

方解石、螢石、白鎢礦在溶液中表面產生硅酸鈣的乘積與pH值的關系，分別見圖3曲線2、3、4。

圖3　礦物表面生成硅酸鈣條件的溶液化學計算Fig.3　Stoichiom etric solution under the condition of CaSiO3on the surfaceofm inerals

由圖3可以看出，在pH為11.0左右，三種礦物溶液中Ca2+總濃度與SiO32-的總濃度的乘積的大小順序為：螢石＞方解石＞白鎢礦。這表明相對方解石和白鎢礦，在螢石表面最容易形成硅酸鈣沉淀，也體現出水玻璃水解產生的SiO32-在礦物表面吸附作用的強度大小。水玻璃在螢石表面的吸附量多于方解石和白鎢礦［12］，對三種礦物抑制作用強弱順序為：螢石＞方解石＞白鎢礦。在“彼得羅夫法”條件下，白鎢礦可以保持良好的可浮性，而螢石、方解石表面因水玻璃未充分解吸而被抑制，導致不同礦物的可浮性差異，實現白鎢礦的選別［13］。此外，在黑白鎢加溫分離中，根據脈石礦物表面捕收劑解析，黑鎢礦與捕收劑無明顯作用且受到大量水玻璃抑制，而白鎢礦可浮性良好的原理，從而實現分選。

3.2Na2S作用機理分析

硫化鈉是一種弱酸鹽，有很強的水解作用，硫化鈉的水解反應為：

硫化鈉溶液中含有S2-，HS-，OH-和Na+以及H2S。在浮選中，由于礦漿的pH的不同導致硫化鈉的水解程度不一，這些離子及硫化氫的濃度也會相應變化。當pH＜7時，H2S占優(yōu)勢。當pH在7～13.9時，HS-為優(yōu)勢組分。pH在12～14時，HS-和S2-為主要組分。在pH＞13.9時，S2-是優(yōu)勢組分。黑、白鎢加溫時pH＞12，因此，硫化鈉在礦漿中起主要作用的是組分HS-和S2-。

混合鎢精礦在浮選過程中夾雜了部分黃鐵礦和磁黃鐵礦，在加溫分離中，硫化鈉水解出的HS-和S2-能對原先吸附在黃鐵礦、磁黃鐵礦表面的捕收劑產生排斥作用，并能競先吸附在黃鐵礦、磁黃鐵礦表面，降低礦物的疏水性從而抑制其上浮。因此在加溫分離中，綜合運用Na2S、水玻璃混合藥劑比單獨使用水玻璃對含硫礦物的抑制效果更好。

此外，在加溫分離中，硫化鈉還能起到消除礦漿活化離子的作用。在混合鎢精礦中，含有較多的螢石、方解石、石榴子石，這些含鈣礦物會使礦漿中Ca2+難免離子含量增大，惡化浮選效果。硫化鈉在水解時產生的OH-能與Ca2+形成氫氧化物沉淀，降低難免離子的影響，從而提高分離效率。

4　黑白鎢加溫分離工藝生產實踐

在條件試驗和開路試驗的基礎上，對于黑白混合鎢精礦，采用不脫藥加溫精選，在粗選GYR 3 kg/t、Na2S 8 kg/t、NaOH 2 kg/t、水玻璃90 kg/t，掃選GYR 1.5 kg/t，空白精選的藥劑制度下，工業(yè)試驗選取一次粗選二次精選一次掃選流程，如圖4所示，得到的結果如表5所示。

圖4　黑白鎢混合精礦加溫工業(yè)試驗流程Fig.4　Industry test flowsheetof heated separation forwolfram itescheelite concentrate

由表5可以看出，該選廠混合鎢精礦經過加溫分離工藝，可獲得白鎢礦WO3平均品位65.99%，黑鎢礦WO3平均品位30.71%的精礦，基本達到了產品要求。與原黑白鎢分離工藝相比，黑白鎢磁選夾帶嚴重，白鎢加溫后尾礦無法得到有效處理等問題得到了有效解決。

表5　黑白鎢混合精礦加溫工業(yè)試驗結果　%Tab.5　Industry testing resultsof heated separation forwolfram itescheelite concentrate

5　結論

（1）對品位為43%的黑白鎢混合精礦進行了加溫分離條件試驗，在此基礎上采用一粗二精一掃的工業(yè)試驗流程，取得了白鎢精礦產率35%、回收率53%、WO3品位65.99%；黑鎢精礦產率65%、回收率47%，WO3品位30.71%的選礦指標。

（2）試驗對黑白鎢混合精礦采用常溫精選和加溫精選聯合使用的新工藝，實現了黑白鎢混合精礦理論上的無損失分離，有效解決了現場原工藝中存在的問題，實現了對浮選新工藝的改進與探索。

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Heated Separation Process for W olfram ite-scheeliteM ixed Concentrate

LIPohui，SUNWei，CAOXuefeng，HANHaisheng，CHENWenjian

（SchoolofMineralsProcessingand Bioengineering，CentralSouth University，Changsha 410083，Hunan，China）

The flotation experimentswere performed on wolframite-scheelitemixed concentrate by applying headed separation process，in which"M-COMPLEX"was used as an efficient collector.The close circuit tests showed the optimal dosages for GYR，water glass，Na2Sand NaOH were respectively 3 kg/t，90 kg/t，8 kg/tand 2 kg/t.Favorable industrialproduction indexes（scheelite concentrateWO3gradeof65%and thewolframite concentrateWO3grade of 30.71%）were obtained.The reaction mechanisms of sodium silicate，sodium sulfide and fatty acidagent were analyzed.

wolframite-scheelitemixed concentrate；heatingseparation flotation；flotationagents；reactionmechanism

TD954

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.04.006

2016-04-26

教育部高等學校學科創(chuàng)新引智計劃資助（B14034）；湖南省教育廳高等學校2011協(xié)同創(chuàng)新中心（2014）；中南大學創(chuàng)新驅動計劃（2015CX005）

李頗輝（1993-），男，河北邯鄲人，碩士研究生，研究方向：礦物浮選研究。

孫偉（1973-），男，河北邯鄲人，博士，教授，主要從事礦物浮選，選礦藥劑設計開發(fā)，選礦廢水處理及復雜難選礦物分離研究。