李家柱*，李艷景，田孝華，鄒玲，趙新，萬三鳳，孫寧，侯蔚，李文剛

（1.北京藍(lán)麗佳美化工科技中心，北京 100096；2.武漢迪賽環(huán)保新材料股份有限公司，湖北 武漢 430074；3.中國兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.內(nèi)蒙第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

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三價鉻硬鉻電鍍及鍍層性能表征

李家柱1，*，李艷景2，田孝華2，鄒玲2，趙新2，萬三鳳2，孫寧3，侯蔚3，李文剛4

（1.北京藍(lán)麗佳美化工科技中心，北京 100096；2.武漢迪賽環(huán)保新材料股份有限公司，湖北 武漢 430074；3.中國兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.內(nèi)蒙第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

采用BSC12型三價鉻鍍硬鉻工作液（含三價鉻28 g/L、復(fù)合配位劑35 g/L、緩沖劑120 g/L和催化劑20 g/L左右）在45鋼和42CrMo鋼棒材上進(jìn)行了試驗(yàn)。采用金相顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀和顯微硬度計(jì)考察了鍍層的金相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成、厚度和顯微硬度。結(jié)果表明，該工藝鍍速可達(dá)到1 μm/min，所得鉻鍍層為純金屬鉻，厚度可超過60 μm，顯微硬度900 HV以上。關(guān)鍵詞：三價鉻電鍍；硬鉻；厚度；顯微硬度

First-author’s address: Beijing Blue Chemicals Centre， Beijing 100096， China

硬鉻是工業(yè)上量大面廣的功能性電鍍工藝，廣泛應(yīng)用于汽車減震桿、液壓缸、曲軸、印刷滾筒、工業(yè)軋輥等［1-4］。六價鉻是普遍采用的硬鉻電鍍?nèi)芤旱闹饕煞郑橇鶅r鉻是嚴(yán)重污染環(huán)境的物質(zhì)，也是人類致癌的毒性化學(xué)品［5-6］。三價鉻鍍鉻是目前替代六價鉻鍍鉻的方法之一，近年來取得了顯著的研究進(jìn)展［7-10］。BSC12型三價鉻鍍硬鉻工作液［11］不采用、不排放、不涉及有毒有害的六價鉻，而且電流效率較高， 鍍速快，為取代嚴(yán)重污染環(huán)境的六價鉻電鍍打下了技術(shù)基礎(chǔ)。但是該工藝要應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，必須先考察其所生產(chǎn)的硬鉻鍍層性能是否滿足要求。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 工件

（1） 45鋼，圓柱形，直徑3 cm，長度20 cm，面積2 dm2。

（2） 42CrMo鋼，圓柱形，直徑4 cm，長度15 cm，面積1.89 dm2。

1. 2 主要儀器

電鍍整流器，輸出電壓0 ～ 24 V，輸出電流0 ～ 1 000 A。

北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司的101-3ES型電熱鼓風(fēng)干燥箱，220 V，3 kW。

上海科特環(huán)境監(jiān)測有限公司的PH8578型pH/ORP計(jì)。

科宏機(jī)電設(shè)備有限公司的溫控器，220 V，15 A，3 kW。

1. 3 工藝流程

拋光→丙酮浸泡（去除礦物油）→強(qiáng)堿液浸泡除油（加溫）→上掛具→陰極電解除油（50 °C以上，電流10 A，時間1 ～ 3 min）→自來水洗1次→陽極電解除油（50 °C以上，電流10 A，時間30 s左右）→堿洗脫脂→自來水洗至工件表面無水珠→10%稀硫酸活化至表面有小氣泡冒出（時間3 ～ 5 s）→純水沖洗→三價鉻電鍍→自來水沖洗2次→純水沖洗→100 °C烘干→取出待用。

1. 4 電鍍工藝

BSC12型三價鉻鍍鉻工作液的基本組成［11］為：三價鉻28 g/L，復(fù)合配位劑35 g/L，緩沖劑120 g/L，催化劑20 g/L左右。電流密度為30 A/m2，溫度為40 °C，電鍍時間為15、20、30或60 min。

1. 5 測試方法

采用電腦型4XB倒置金相顯微鏡觀察鍍層截面組織和測量鍍層厚度。采用上海產(chǎn)的HX-1000TM顯微硬度計(jì)測量鍍層的顯微硬度和鍍層厚度。測顯微硬度時載荷0.025 kg，加載時間10 s，取5 ～ 7次測量的平均值（略去最大值及最小值）。

采用日本日立公司的S570掃描電子顯微鏡（SEM），利用二次電子成像和背散射電子成像（BSⅠ）來觀察鍍層的截面形貌，并用其附帶的能譜儀（EDS）測定鍍層成分。

2　結(jié)果與討論

2. 1 鍍層的厚度和顯微硬度

表1所示為4個樣品的鍍層厚度和顯微硬度測試數(shù)據(jù)。從表1可知，三價鉻鍍層較薄時顯微硬度偏低，而較厚時顯微硬度較高，接近六價鉻鍍層的硬度。從 4號樣品的測試結(jié)果可知，該工藝所得鍍鉻層的厚度可以達(dá)到60 μm以上，沉積速率超過1 μm/min，顯微硬度在900 HV左右。

表1 45鋼上4個樣品鍍層的厚度及顯微硬度Table 1 Thickness and microhardness of four coating samples on 45 steel substrate

2. 2 鍍層的微觀組織及成分

對表1中4號樣品的微觀組織及成分進(jìn)行表征。

2. 2. 1 光學(xué)金相組織

從圖1所示的橫截面光學(xué)金相顯微照片可見，三價鉻掛鍍試樣的鍍層厚度達(dá)到了62 μm以上，而且鍍層組織致密，孔隙較少，與基體的結(jié)合緊密。BSC12型三價鉻電鍍工藝解決了長期困擾電鍍工作者的三價鉻不能鍍厚的問題，有可能取代重污染的六價鉻硬鉻電鍍，從而解決六價鉻污染的環(huán)境問題。

圖1 4號樣品鍍層在不同放大倍數(shù)下的截面金相組織照片F(xiàn)igure 1 Cross-sectional metallographs showing the structure of No.4 coating sample at different magnifications

2. 2. 2 截面微觀形貌

4號試樣鍍層橫截面的SEM和BSⅠ照片如圖2所示。從中可看到鍍層中有自基底開始剝離的縱向裂紋，而無裂紋處的的鍍層與基體結(jié)合良好。另外，鍍層也有個別地方自淺表層開裂。

圖2 4號樣品鍍層的SEM和BSI圖像（×1 000）Figure 2 SEM and BSI images of No.4 coating sample （×1 000）

圖3 4號樣品鍍層成分面掃描區(qū)域Figure 3 Area scanned by EDS for elemental analysis of No.4 coating sample

圖4 4號樣品鍍層的元素分析結(jié)果Figure 4 Result of elemental analysis of No.4 coating sample

鍍層的半定量成分分析結(jié)果列于表2。由表2可見，鍍層中主要含Cr原子（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.96%），僅含有很少量的C、Si、Fe等元素?？梢娝@得的的確是金屬鉻鍍層，不是合金鍍層。

表2 4號樣品鍍層的EDS半定量成分分析Table 2 Semi-quantitative EDS analysis of elements in No.4 coating sample

2. 3 三價鉻鍍層在42CrMo鋼上的結(jié)合力評估試驗(yàn)以及模擬斷電試驗(yàn)

2. 3. 1 結(jié)合力評估試驗(yàn)

硬鉻電鍍最重要的指標(biāo)之一是鍍層與基底的結(jié)合力。圖5是300 °C熱震試驗(yàn)后三價鉻電鍍工件的照片，可以看出鍍層無起皮、脫落、開裂等不良情況，結(jié)合力良好?？梢哉J(rèn)為BSC12型三價鉻電鍍工藝能夠滿足硬鉻鍍層結(jié)合力的要求。

2. 3. 2 模擬斷電試驗(yàn)

分別在電鍍15、30和60 min后斷電1 h，把工件活化后重新電鍍。無論斷電一次或是兩次，重新電鍍后所得鍍層都是均勻光亮，熱震試驗(yàn)合格，結(jié)合力良好。

圖5 不同厚度三價鉻鍍硬鉻42CrMo鋼試樣經(jīng)300 °C熱震試驗(yàn)后的情況Figure 5 Appearance of 42CrMo steel samples electroplated by trivalent hard chromium with different thicknesses after thermal shock test at 300 °C

3　結(jié)論

BSC12型三價鉻硬鉻工作溶液可以得到厚度62 μm以上、顯微硬度900 HV以上的硬鉻鍍層，沉積速率超過1 μm/min。該三價鉻硬鉻鍍層是純金屬鉻，含碳量很少，不是鉻碳合金。三價鉻硬鉻鍍層與42CrMo鋼基底的結(jié)合良好，可通過300 °C熱震試驗(yàn)。

［1］ 李家柱， 毛祖國， 孫寧. 功能三價鉻鍍鉻的研究進(jìn)展［J］. 電鍍與精飾， 2012， 34 （11）： 13-16.

［2］ 李家柱， 毛祖國， 丁運(yùn)虎， 等. 三價鉻電鍍鉻的研究［J］. 電鍍與精飾， 2012， 34 （12）： 14-17.

［3］ 李家柱， 林安. 取代重污染六價鉻電鍍的三價鉻電鍍研究進(jìn)展［C］ // 2002北京電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)研討會論文集. ［S.l.： s.n.］， 2002： 121-126.

［4］ 李家柱， 林安. 三價鉻電鍍研究進(jìn)展［J］. 材料保護(hù)， 2003， 36 （3）： 8-11.

［5］ 李家柱. 鍍鉻工業(yè)清潔生產(chǎn)的要求［J］. 電鍍與涂飾， 2004， 23 （2）： 32-35.

［6］ 李家柱. 電鍍工業(yè)清潔生產(chǎn)的發(fā)展趨勢［C］ // 2004年北京推動電鍍與精飾清潔生產(chǎn)技術(shù)論壇論文集. ［S.l.： s.n.］， 2004： 184-189.

［7］ 張亮， 李保松， 林安， 等. 硫酸鹽體系三價鉻電沉積工藝的研究［C］ // 第六屆全國表面工程學(xué)術(shù)會議暨首屆青年表面工程學(xué)術(shù)論壇論文集. ［S.l.： s.n.］，2006： 265-269.

［8］ 李家柱， 林安， 甘復(fù)興. 取代重污染六價鉻電鍍的技術(shù)及應(yīng)用［J］. 電鍍與涂飾， 2004， 23 （5）： 30-33.

［9］ 楊哲龍， 屠振密， 張景雙， 等. 三價鉻電鍍的新進(jìn)展［J］. 電鍍與環(huán)保， 2001， 21 （2）： 1-4.

［10］ 屠振密. 三價鉻鍍鉻的國內(nèi)外研究和發(fā)展［J］. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 1980 （1）： 109-122.

［11］ 武漢材料保護(hù)研究所， 北京藍(lán)麗佳美化工科技中心， 中國兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所. 三價鉻硬鉻電鍍方法： 201210210952.7 ［P］. 2014-01-15.

［ 編輯：溫靖邦 ］

Trivalent chromium hard chromium plating and coating property characterization

LⅠ Jia-zhu*， LⅠ Yan-jing，TⅠAN Xiao-hua， ZOU Ling， ZHAO Xin， WAN San-feng， SUN Ning， HOU Wei， LⅠ Wen-gang

A BSC12-type trivalent hard chromium plating bath composed of Cr（ⅠⅠⅠ） 28 g/L， composite complexing agent 35 g/L， buffering agent 120 g/L， and accelerating agent ca.20 g/L was tested on 45 and 42CrMo steel. The metallographic structure， microscopic morphology， elemental composition， thickness and microhardness of the coating were examined by metalloscope， scanning electron microscope， energy-dispersive spectroscope and microhardness tester. The results showed that the process features a chromium deposition rate up to 1 μm/min and is able to produce pure chromium coatings thicker than 60 μm with a microhardness higher than 900 HV.

trivalent chromium electroplating； hard chromium； thickness； microhardness

TQ153.11

A

1004 - 227X （2016） 07 - 0362 - 04

2015-07-01

2016-04-01

李家柱（1949-），男，湖南人，碩士，教授級高級工程師，武漢大學(xué)兼職教授，從事金屬電沉積研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） bluechem@126.com。