胡學(xué)兵，周健兒，汪永清，張小珍，常啟兵

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

陶瓷微濾膜改性技術(shù)及其含油廢水處理應(yīng)用

胡學(xué)兵，周健兒，汪永清，張小珍，常啟兵

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

當(dāng)前含油廢水對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重，而膜法處理含油廢水仍然存在諸如滲透通量較低、滲透液中油含量較大等缺陷。因此，迫切需要通過(guò)技術(shù)手段解決上述問(wèn)題。而研發(fā)低成本高性能的基膜材料和采用膜改性技術(shù)提升膜性能，目前已成為解決上述問(wèn)題的重要手段。由此，本文提出了采用納米金屬氧化物和氧化石墨烯對(duì)商業(yè)化陶瓷微濾膜進(jìn)行改性，并將其應(yīng)用于油水分離，實(shí)現(xiàn)膜油水分離效率顯著提升。

陶瓷微濾膜；改性技術(shù)；含油廢水處理；分離效率

0　引　言

目前，含油廢水由于化學(xué)耗氧量高和含油量大，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染和破壞。無(wú)論是環(huán)境保護(hù)、油料回收利用，還是水的凈化或無(wú)公害排放都要求對(duì)含油廢水進(jìn)行有效的凈化分離［1］。膜分離是一項(xiàng)新興的高效分離技術(shù)，與傳統(tǒng)化學(xué)法相比，膜過(guò)濾技術(shù)具有占地少、易操作、處理費(fèi)用合適、產(chǎn)出水質(zhì)量高等特點(diǎn)，使其成為頗具競(jìng)爭(zhēng)力的含油廢水處理技術(shù)［2］。近年來(lái)，陶瓷膜在含油廢水處理中的研究與應(yīng)用也愈來(lái)愈受到重視［3-5］。但是，商業(yè)化的Al2O3和ZrO2等陶瓷微濾膜在油水分離中存在諸多技術(shù)上的關(guān)鍵問(wèn)題，主要有：穩(wěn)定過(guò)濾滲透通量較低、膜抗污染能力較差、過(guò)濾滲透液中的油含量濃度較大等缺陷。針對(duì)上述問(wèn)題，目前膜技術(shù)研究的重點(diǎn)是研發(fā)低成本高性能的基膜材料和采用膜改性技術(shù)提升膜性能等［6， 7］。只有解決以上問(wèn)題，膜分離技術(shù)才能更好地應(yīng)用于含油廢水的處理。

由此，本文結(jié)合課題組多年來(lái)的研究積累，采用納米金屬氧化物和氧化石墨烯對(duì)商業(yè)化陶瓷微濾膜進(jìn)行改性，并將其應(yīng)用于油水分離，實(shí)現(xiàn)膜油水分離效率顯著提升。該研究成果可明顯提升現(xiàn)有陶瓷膜的分離性能、抗污染性能和使用壽命等，并有利于進(jìn)一步拓寬陶瓷膜應(yīng)用市場(chǎng)。

1　陶瓷膜及改性技術(shù)

陶瓷膜的主要材質(zhì)是Al2O3、ZrO2和TiO2等，具有耐高溫、耐高壓、抗微生物侵蝕等優(yōu)點(diǎn)。隨著膜技術(shù)的飛速發(fā)展，其應(yīng)用范圍已觸及石油開采、食品飲料、污水處理及飲用水凈化等領(lǐng)域［8］。陶瓷微濾膜一般指過(guò)濾孔徑在0.05-10 μm之間的過(guò)濾膜，微濾是利用“篩分”機(jī)理將不同形狀和尺寸的溶質(zhì)顆粒分離的技術(shù)。微濾技術(shù)是膜分離中最早產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)，也是目前應(yīng)用最廣、經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大的膜分離技術(shù)［9］。

膜分離是一個(gè)處理液組分選擇性透過(guò)膜的物理-化學(xué)過(guò)程。除了膜孔特性，膜和分離組分的物化性質(zhì)，如親水性、形狀和尺寸、溶質(zhì)和膜表面間的相互作用及荷電情況，都直接影響分離過(guò)程和結(jié)果。膜法處理含油廢水主要用于截留乳化油和溶解油，乳化油基于尺寸被膜阻止，而溶解油被阻止是基于膜和溶質(zhì)的分子間相互作用［10］。而對(duì)現(xiàn)有的陶瓷膜進(jìn)行表面改性，以提高其在處理含油廢水過(guò)程中的滲透通量和選擇性也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一［11］。

膜改性技術(shù)是指膜在經(jīng)過(guò)物化手段處理后，膜孔徑和膜表面物化特性發(fā)生改變的技術(shù)。膜改性可分為膜表面改性和膜孔內(nèi)表面改性［12］，示意圖如圖1所示。對(duì)于膜表面改性，一般采用溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等制膜工藝，在多孔膜表面制備改性涂層達(dá)到改性的目的［13］。而對(duì)膜孔內(nèi)表面的改性一般采用均相沉淀法、水解法、原位生成法，將改性組分沉積在膜孔內(nèi)表面，從而使改性后的膜具有更小的孔徑、更高的分離系數(shù)或催化性能［14］。

圖1　膜改性示意圖（a：膜表面改性；b：膜孔內(nèi)表面改性）Fig.1 Schematic diagram of membrane modifcation （a： surface modifcation； b： inner pore surface modifcation）

2　膜改性研究

2.1納米金屬氧化物對(duì)膜的改性

本課題組近些年采用納米金屬氧化物（如：ZnO、TiO2、SnO2等）對(duì)商業(yè)化氧化鋁陶瓷微濾膜內(nèi)孔道表面進(jìn)行改性，并應(yīng)用于油水（水相為連續(xù)相）分離，顯著提升了膜分離性能并降低膜使用成本［15-17］。具體改性技術(shù)路線如圖2所示。

采用納米金屬氧化物改性的氧化鋁陶瓷微濾膜顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖3表明：ZnO、TiO2、SnO2改性納米晶粒能夠均一地涂覆在膜內(nèi)孔道表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膜的改性。

圖2　膜改性技術(shù)路線圖Fig.2 Membrane modifcation process

圖3　膜顯微結(jié)構(gòu)圖

2.2氧化石墨烯對(duì)膜的改性

為進(jìn)一步簡(jiǎn)化改性工藝、降低膜改性成本和提升膜性能，本課題組選用氧化石墨烯作為新型膜改性材料［18］，具體改性技術(shù)路線如圖4所示。通過(guò)優(yōu)化改性工藝，成功制備微觀結(jié)構(gòu)致密均一、與膜基體結(jié)合牢固的氧化石墨烯改性涂層。改性膜顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。

2.3改性膜油水分離效果

將上述改性膜應(yīng)用于油水（水相為連續(xù)相）分離，結(jié)果如圖6所示。

圖4　膜改性技術(shù)路線圖Fig.4 Membrane modifcation process

圖5　膜顯微結(jié)構(gòu)圖（a：未改性膜；b：氧化石墨烯改性）Fig.5 Microstructure of membranes （a： unmodifed membrane； b： graphene oxide modifed membrane）

圖6　母液與膜的滲透液對(duì)比圖（a：原膜；b：改性膜）Fig.6 Photos of feed and permeate for membranes （a： unmodifed membrane； b： modifed membrane）

通過(guò)對(duì)不同膜處理后的滲透液實(shí)物圖（圖6）進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：相對(duì)于原膜，改性膜滲透液較清澈透明。該結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)納米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯改性，可顯著提升膜油截留率，賦予膜具有高效的油水分離性能。

3　改性膜油水分離應(yīng)用

3.1處理昌河飛機(jī)工業(yè)公司含油廢水冷卻液

昌河飛機(jī)工業(yè)公司的冷卻廢液油濃度約1.69 g/l，油滴平均粒徑為2 μm，油滴粒徑大部分小于20 μm，冷卻廢液為穩(wěn)定的水包油乳化液。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理該含油冷卻廢液，實(shí)驗(yàn)操作條件為：跨膜壓0.09 MPa，膜面流速為7 m/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

從圖7a中可以看出，改性膜處理的冷卻廢液起始滲透通量為480 l·m-2·h-1，原膜起始滲透通量為325 l·m-2·h-1。經(jīng)過(guò)2 h處理后，改性膜的穩(wěn)定滲透通量為346 l·m-2·h-1，原膜的穩(wěn)定滲透通量242 l·m-2·h-1，改性膜的穩(wěn)定滲透通量比原膜提高43%。而對(duì)于膜滲透液中的油含量則呈現(xiàn)相反規(guī)律，即改性膜滲透液中的油濃度低于原膜：100 min趨于穩(wěn)定后，改性膜滲透液中的油濃度僅約為8 mg·l-1，而原膜滲透液中的油濃度仍約有10 mg·l-1，具體見圖7b。這是因?yàn)楦男阅た椎辣砻嫘纬闪艘粚泳鶆虻母男酝繉樱ㄈ鐖D3和圖5所示）。而該涂層不僅可以改善膜表面的粗糙度，而且該親水性納米涂層還可以阻止油滴在膜孔道表面的吸附或沉積，從而使膜不易污染，進(jìn)而保障了改性膜具有優(yōu)異的油水分離性能［15， 17］。

3.2處理新余鋼鐵集團(tuán)冷軋含油乳化液廢水

新余鋼鐵集團(tuán)冷軋乳化液廢水油濃度約1.39 g/l，油滴平均粒徑為2.3 μm，油滴粒徑大部分小于20 μm，冷卻廢液為穩(wěn)定的水包油乳化液。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理新余鋼鐵集團(tuán)冷軋含油乳化液廢水。實(shí)驗(yàn)操作條件為：跨膜壓0.09 MPa，膜面流速為7 m/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖7　原膜與改性膜的滲透通量和滲透液中油含量對(duì)比圖（a：滲透通量；b：油含量）Fig.7 The fux and oil content of permeate of unmodifed and modifed membranes

圖8　原膜與改性膜的滲透通量和滲透液中油含量對(duì)比圖（a：滲透通量；b：油含量）Fig.8 The fux and oil content of permeate of unmodifed and modifed membranes

從圖8a中可以看出，改性微濾膜處理該冷軋乳化液廢水的起始滲透通量為436 l·m-2·h-1，原膜起始滲透通量為312 l·m-2·h-1。經(jīng)過(guò)100 min處理后，改性膜的穩(wěn)定滲透通量為342 l·m-2·h-1，原膜的穩(wěn)定滲透通量221 l·m-2·h-1，改性膜的穩(wěn)定滲透通量比原膜提高55%。而對(duì)于膜滲透液中的油含量也呈現(xiàn)上述類似的相反規(guī)律，具體見圖8b。

上述結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)改性，膜油水分離性能可以得到顯著提升，從而為陶瓷膜在工業(yè)含油廢水處理中的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

4　結(jié)　論

采用納米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯對(duì)陶瓷微濾膜進(jìn)行改性，并將其應(yīng)用于油水分離，可顯著提升膜油截留率，賦予膜具有高效的油水分離性能。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理工業(yè)含油冷卻廢液和含油乳化液廢水，結(jié)合優(yōu)化的工況處理參數(shù)，相對(duì)于原膜，改性膜亦表現(xiàn)出良好的油水分離性能。

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Ceramic Microfltration Membrane Modifcation and Its Application to Oily Wastewater Treatment

HU Xuebing， ZHOU Jianer， WANG Yongqing， ZHANG Xiaozhen， CHANG Qibing
（School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

Currently， oily wastewater pollution of the environment is very serious， and membrane treatment of oily wastewater is still in use，but with little permeate fux， large permeate oil content and other defects. Therefore， technical methods are urgently needed to solve the above defects. The development of low-cost and high-performance support materials and the use of modifcation to enhance membrane performance have become important solutions to these problems. Thus， we propose the use of nano metal oxides and graphene oxide in the modifcation of the commercial ceramic microfltration membrane and the treatment of the oily wastewater， and the membrane with superior oil-water separation effciency can be achieved.

ceramic microfltration membrane； modifcation； oily wastewater treatment； separation effciency

date：2016-05-05.Revised date： 2016-05-08.

TQ174.75

A

1006-2874（2016）04-0028-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.04.006

2016-05-05。

2016-05-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51662019）；江西省青年自然科學(xué)基金（20161ACB21008）。

通信聯(lián)系人：胡學(xué)兵，男，副教授。

Correspondent author：HU Xuebing， male， Associate Professor.

E-mail：huxueb2002@163.com