曹志源，　霍勝娟，　王　雷，　李敏杰，　何金梅，　方建慧

(上海大學 理學院 化學系，上?！?00444)

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鐵電極表面2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸鹽自組裝膜緩蝕性能研究

曹志源，霍勝娟，王雷，李敏杰，何金梅，方建慧

(上海大學 理學院 化學系，上海200444)

緩蝕劑分子在金屬表面自組裝成膜是金屬防腐的一種重要方法。選用2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸鹽(bpydc)作為緩蝕劑，通過自組裝法在鐵電極表面形成保護膜。利用電化學法和理論計算相結合，從宏觀和微觀兩個層面研究bpydc在鐵電極表面的緩蝕效能以及作用機理。結果表明，bpydc對鐵的緩蝕效率達到90.93%，屬于陽極型緩蝕劑。理論計算證明bpydc符合優(yōu)異緩蝕劑的標準，分子中羧基氧原子具有較負的電荷更易吸附在鐵電極表面,與全反射紅外光譜測試結果一致。

緩蝕劑; 鐵電極; 理論計算;極化曲線;自組裝膜；2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸鹽

引言

鐵及其合金是重要的金屬工程材料，廣泛用于建筑、機械制造及催化等諸多領域[1]。但是金屬在應用過程中存在著嚴重的腐蝕現(xiàn)象，尤其是鐵及其合金在潮濕的空氣中極易腐蝕。目前，使用緩蝕劑是抑制金屬腐蝕最具實用價值的方法之一，大量含有N、O、S等雜原子的分子被開發(fā)應用作為金屬的有效緩蝕劑。自組裝技術具有設備簡單，操作方便等特點，成為了一種新的防腐手段。N、O、S等雜原子含有孤對電子，將金屬材料浸入到含有活性物質的溶液中，緩蝕劑經(jīng)過快速化學吸附和重組過程，能在金屬表面形成有序、致密、穩(wěn)定的保護膜。

2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸(H2bpydc)因兼?zhèn)淞说s環(huán)配體、二元羧酸2種配體的優(yōu)良性能，常被作為配體合成金屬-有機配合物，但還未有用作緩蝕劑的報道。本文選用2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸鹽作為緩蝕劑，通過自組裝法在鐵電極表面形成保護膜。利用電化學法和理論計算相結合，從宏觀和微觀兩個層面研究bpydc在鐵電極表面的緩蝕效能以及作用機理。

1　實　驗

1.1試劑與電極

2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’-二羧酸(98%，上海竺鑰化工有限公司)，氫氧化鈉、氯化鈉、丙酮(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，高純氬氣(上海彭浦液化空氣有限公司)，實驗用水均為超純水(德國西門子LaboStar 1-DI)。鐵電極(99.9%)，直徑0.5cm，(天津艾達科技有限公司)。

1.22,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸鹽自組裝液的配制

用分析天平稱取NaOH溶解，按n(H2bpydc)∶n(NaOH)=1∶2稱取一定量的H2bpydc，加入NaOH溶液中，于電熱恒溫鼓風干燥箱中60℃恒溫，待全部溶解后冷卻，溶液轉移至容量瓶，加超純水定容，搖勻，靜置，得bpydc溶液。

1.3鐵電極表面自組裝膜的制備

將鐵電極用丙酮擦拭除油，W5砂紙打磨除銹，再加d為0.05μm Al2O3粉末在麂皮上將電極表面打磨至鏡面，用超純水沖洗及超聲清洗，重復3～5次，氬氣吹干。

將新處理的鐵電極放入bpydc自組裝溶液中，在恒溫條件下，進行自組裝。組裝好的鐵電極用超純水沖洗，再超聲30s，除去表面物理吸附，用氬氣吹干。

1.4全反射紅外測試

將純鐵片經(jīng)砂紙、麂皮打磨光滑，用超純水沖洗及超聲清洗，氬氣吹干，放入45℃ bpydc自組裝液中組裝12h，取出后用純水沖洗，再超聲30s去除表面物理吸附，立即用氬氣吹干。組裝好的鐵片用Nicolet iS50全反射紅外儀(Thermo-Fisher公司)進行測試。

1.5極化曲線測試

實驗使用電化學工作站CHI 660D(上海辰華儀器有限公司)進行電位控制和電化學測試。采用三電極體系，F(xiàn)e工作電極面積0.196cm2，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，腐蝕液為3.5%NaCl溶液，恒溫水浴控制溫度。穩(wěn)定t為1h，測量范圍為-0.45～0V，掃描速率是1mV/s。

塔菲爾(Tafel)測試屬于穩(wěn)態(tài)測試法中的一種，經(jīng)常應用于腐蝕研究。極化曲線由陽極極化曲線和陰極極化曲線構成，通過塔菲爾外推法可測得腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流(Icorr)、陽極極化斜率(ba)和陰極極化斜率(bc)等參數(shù)。用量子化學方法進行緩蝕劑性能與量子化學參數(shù)的相依性研究。電荷分布、最高分子占據(jù)軌道(HOMO)和最低分子未占軌道(LUMO)軌道能、偶極矩、熱動力學性能及振動頻率等因素對緩蝕劑分子在金屬表面的吸附構型有影響[2-4]。

1.6量子化學計算

運用Gaussian 09軟件，采用密度泛函理論(DFT)和B3LYP/6-311++G(d,p)基組對緩蝕劑分子進行優(yōu)化并計算頻率，確保計算的分子結構是能量最低構型。然后運用同樣的方法計算相關結構參數(shù)、電荷分布、鍵角、最高占據(jù)軌道能、最低未占軌道能和偶極距等。

1.7表面形貌測試

將裸鐵和bpydc修飾的鐵電極在3.5%NaCl溶液中常溫下浸泡12h后取出，高純水洗滌、高純氬吹干，采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察鐵片表面的腐蝕情況。

2　結果與討論

2.1全反射紅外譜圖

鐵片自組裝緩蝕膜的全反射紅外光譜圖如圖1所示。

根據(jù)文獻[5]，圖1中1741cm-1處峰應為COO-與Fe配位后的CO振動，1596cm-1處峰應為COO-配位后的反對稱伸縮振動，1485～1244cm-1范圍內出現(xiàn)的峰為吡啶環(huán)中CN和CC的振動。全反射紅外光譜測試結果表明，bpydc組裝在了鐵表面，并且是通過COO-中的O原子吸附在鐵表面。

圖1　鐵片自組裝緩蝕膜的全反射紅外光譜圖

2.2極化曲線測試2.2.1自組裝濃度對自組裝膜緩蝕性能的影響

鐵電極在不同濃度的bpydc溶液中組裝10h，得到的修飾后電極Tafel曲線見圖2。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，裸鐵電極陽極電流隨電位增加而增大，說明在Cl-離子介質中鐵極易發(fā)生點蝕。當鐵電極被修飾后，陽極斜率發(fā)生明顯變化，這可能是由于bpydc自組裝膜在鐵表面形成了致密保護膜而不是簡單地吸附在鐵電極活性位點[5]。

同時陽極電流密度明顯降低，說明自組裝膜很好地抑制了鐵陽極溶解反應。當鐵表面被自組裝溶液修飾后，腐蝕電位從-0.229V正移到-0.142V。根據(jù)文獻[6-7]，當電位移動大于85mV時，可認為緩蝕劑為陽極型或陰極型緩蝕劑；當電位移動小于85mV時，被稱為混合型緩蝕劑。本實驗中，電位正向移動87mV，則bpydc應為陽極型緩蝕劑。

圖2　裸鐵電極和bpydc修飾的鐵電極的極化曲線

隨緩蝕液濃度的增加，陽極極化曲線下降，而當濃度增加到15mmol/L時，陽極極化曲線又稍微向右上方移動，bpydc對鐵電極的緩蝕效率有所降低。組裝液濃度與緩蝕效率有著密切關系。腐蝕過程中常見的動力學參數(shù)如腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、陽極塔菲爾斜率(βa)、陰極塔菲爾斜率(βc)，以及按照下面公式計算的緩蝕效率(IE)列于表1中。

(1)

表1裸鐵和不同組裝液濃度修飾鐵電極在3.5%NaCl溶液中的極化參數(shù)及緩蝕效率

c(bpydc)/(mmol·L-1)βc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)φcorr/mVJcorr/(mA·m-2)IE/%0124.80269.03-2293.682―0.1120.31247.04-2050.65982.101109.29213.95-1950.65482.24595.26177.78-1680.53685.441097.50126.33-1420.33490.931599.86163.69-1700.35590.36

由表1可知，鐵電極在不同濃度的bpydc緩蝕液中修飾10h，0～10mmol/L之間隨著濃度的升高，極化曲線的電流密度越小，腐蝕電位越正，所得到自組裝膜的緩釋效果越好；而當濃度超過10mmol/L時，極化曲線的電流密度上升，緩蝕效果有所下降，可以得出結論：濃度為10mmol/L的bpydc緩蝕液所得到的自組裝膜緩蝕效果最好，緩蝕效率達到90.93%。

2.2.2自組裝時間對自組裝膜緩蝕性能的影響

鐵電極在10mmol/L bpydc鈉鹽溶液中自組裝不同的時間，進行Tafel極化曲線測試，結果見圖3。

圖3　裸鐵和不同組裝時間修飾鐵的極化曲線

從圖3可以看出,對于裸鐵電極陽極出現(xiàn)明顯的Tafel區(qū)，陽極腐蝕電流高于其他修飾的電極。

對于修飾的鐵電極，隨著自組裝時間的延長，電極的陽極極化曲線逐漸下降，說明隨著組裝時間的延長，bpydc在鐵電極表面逐漸形成一層致密的保護膜。當組裝t達到10h時，腐蝕電位從-0.229V正移動到-0.142V左右，腐蝕電位差值大于85mV，該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。

由在10mmol/L bpydc溶液中組裝不同時間所得極化曲線可知，鐵電極在溶液中開始自組裝速度很快，組裝4h的電極比裸露電極抗腐蝕效果大大增加，隨著組裝時間的延長，電流密度繼續(xù)減小，說明bpyd在鐵電極表面形成的自組裝膜持續(xù)趨于完善，當組裝t為10h時，緩蝕效率達到最高，而超過10h電流密度反而升高，腐蝕電位減小，緩蝕效率降低。所以最佳組裝t為10h。

表2裸鐵和不同組裝時間修飾鐵在3.5%NaCl溶液中的極化參數(shù)及緩蝕效率

t/hβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)φcorr/mVJcorr/(mA·m-2)IE/%0124.80269.03-2293.6824124.61229.67-1870.71980.476132.15203.09-1680.70380.91895.62129.07-1490.35190.471097.50126.33-1420.33490.9312115.98169.49-1580.45187.75

2.2.3自組裝溫度對自組裝膜緩蝕性能的影響

圖4為裸鐵和在不同組裝溫度下的修飾鐵電極的極化曲線。從圖4中可以看出，修飾的鐵陽極電流比裸鐵明顯降低，且隨著溫度升高，陽極電流密度逐漸下降。當T從298K升高到308K時，腐蝕電位從-0.229V正移到-0.142V，說明組裝溫度升高，緩蝕效率增大。而溫度繼續(xù)升高，腐蝕電位反而負移，緩蝕效率降低。

圖4　裸鐵和不同組裝溫度下修飾的鐵的極化曲線

表3裸鐵和不同組裝溫度修飾鐵在3.5%NaCl溶液中的極化參數(shù)及緩蝕效率

T/Kβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)φcorr/mVJcorr/(mA·m-2)IE/%0124.80269.03-2293.682298111.56217.01-1810.66481.9730897.50126.33-1420.33490.93318101.20207.99-1790.46087.51328106.76295.86-2000.54585.20

由表3可知，在組裝T從298K到308K，電流密度減小，腐蝕電位從-181mV升至-142mV，緩蝕效率提高8.96%。而當溫度繼續(xù)升高時，電流密度升高，緩蝕效率下降，至328K時，緩蝕效率大大降低，所以最佳組裝T為308K。

電化學測試表明,當bpydc組裝液濃度為10mmoL/L，組裝t為10h，組裝T為308K時，自組裝膜的緩蝕效果最好。

2.3吸附等溫線

緩蝕劑分子吸附在金屬/溶液界面的過程通常被認為是取代水分子的一個過程。吸附等溫線可以提供分子吸附本質的信息。實驗中，Langmuir吸附等溫線可以很好地擬合C-θ曲線，文獻中報道的Langmuir等溫線方程式可表示如下：

(2)

其中Kads是吸附平衡常數(shù)，θ是表面覆蓋度(θ=η/100，η為不同濃度下的緩蝕效率)。

(3)

其中R為常數(shù)(8.314J/mol·K)，T為308K，常數(shù)55.5為水溶液中水分子的摩爾濃度。一般說來，值的大小與吸附分子和金屬表面有關。該實驗中，其值大約為-34.29kJ/mol，暗示了bpydc在鐵表面的吸附由物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附。

圖5　bpydc在鐵電極的Langmuir吸附等溫線

2.4量子化學計算

通過計算分子結構的信息，可以推測緩蝕劑分子的緩蝕效率。通過計算獲得了bpydc分子的最優(yōu)化結構、自然鍵合軌道電荷分布(NBO)、最高分子占據(jù)軌道(HOMO)及最低分子未占軌道(LUMO)值，如圖6所示。優(yōu)化的結構顯示羧基(COO)基團與吡啶環(huán)以及兩個吡啶環(huán)都不在同一平面。這可能是由于羧基中的O原子與吡啶環(huán)中的H原子之間存在氫鍵，而使得羧基偏離吡啶環(huán)平面一定的角度。另一方面，COO-與N原子都帶有負電性導致兩者間存在一定的排斥力。例如文獻報道的吡啶甲酸[9]，其COO-基團與吡啶環(huán)不在同一平面。而兩個吡啶環(huán)之間可能是由于N原子之間存在一定排斥，并且有一定的位阻效應，所以也不在一個平面上。

圖6　優(yōu)化的分子結構、電荷分布、HOMO及LUMO軌道

緩蝕劑分子通過雜原子中的孤對電子與金屬原子的空d軌道相互作用可以形成螯合物[10]。緩蝕劑的吸附中心可以從電荷分布結果來推測，這是由于電負性強的原子更易與金屬原子作用。從圖6中得出N和O原子有著較負的電性，暗示了N和O原子可能為吸附位點。然而環(huán)內的N原子有較大的空間位阻且與吡啶環(huán)形成共軛大π鍵。并且O原子的電負性比N原子更大，因此bpydc很可能通過環(huán)外的O原子與鐵表面相互作用。此結論與紅外光譜測試結果相一致。

一般計算分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)能很好地預測緩蝕劑分子在金屬表面的緩蝕性能[11]。圖6為優(yōu)化的bpydc分子的HOMO和LUMO軌道。分子最高占據(jù)軌道能(EHOMO)與分子的供電子能力有關，而分子最低未占軌道能(ELUMO)與分子的接受電子能力有關。計算出優(yōu)化的bpydc分子的EHOMO=-0.25eV，ELUMO=3.88eV。EHOMO值越大，分子的電子越容易進入到金屬分子的未占軌道；ELUMO值越小，分子越容易接受金屬分子的自由電子形成反饋π鍵，則緩蝕效率就越高[12-14]。本實驗中，鐵的電子排布為[Ar]3d64s2，未填滿的3d軌道可以與bpydc的HOMO軌道相互作用。此外，HOMO與LUMO軌道的能量差ΔE(ΔE=EHOMO-ELUMO=-4.13eV)也是評估緩蝕效率的一個重要參數(shù)[15]。一般說來，ΔE值越大緩蝕效率越大。根據(jù)先前的報道[16]，分子偶極矩(μ)與緩蝕效率之間的關系還不完全清楚。優(yōu)化的bpydc分子的μ值為3.5204 Debye，并且其緩蝕效率較高。因此可以推測，μ值越大，分子與金屬的相互作用力就越大。綜上所述，理論計算可以為實驗結果提供良好的理論支撐。

2.5掃描電鏡測試

為了進一步驗證高緩蝕效率是由于在鐵表面形成了自組裝膜，進行了掃描電鏡(SEM)測試。將裸鐵基體和經(jīng)10mmol/L bpydc 308K修飾10h的鐵電極在3.5%NaCl溶液中常溫下(298K)浸泡12h后取出，高純水洗滌、高純氬吹干并進行SEM測試。其表面形貌如圖7所示。對于未修飾的鐵片，表面被Cl-離子嚴重腐蝕，觀察到許多點蝕坑。而bpydc修飾的鐵表面較為光滑，只檢測到非常少的點蝕坑，表明鐵受到bpydc很好的保護，Cl-離子侵蝕較弱。

圖7　浸泡試驗后的表面形貌照片

3　小　結

應用電化學從宏觀層面探究了自組裝液濃度、自組裝時間和自組裝溫度對bpydc緩蝕效率的影響，并討論了bpydc在鐵電極表面的吸附等溫線；應用量子化學計算技術，理論推測了bpydc的緩蝕作用機理并為實驗結果提供有力的理論依據(jù)。結果如下：

1)極化曲線測試表明，bpydc最佳的自組裝液濃度、自組裝時間和溫度分別為10mmoL/L、10h和308K，在此條件下，緩蝕效率可以達到90.93%。提高自組裝溫度可以提高緩蝕效率，證明了bpydc傾向于化學吸附在鐵金屬表面并符合Langmuir吸附等溫線。

2)量子化學計算證實，bpydc符合優(yōu)異緩蝕劑的標準，推測bpydc是通過COO-基團中的O原子為吸附位點吸附在鐵金屬表面，與紅外光譜測試結果相一致。

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Study on the Corrosion Inhibition Behavior of 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylate Self-assembled Film on Iron Electrode

CAO Zhiyuan,HUO Shengjuan,WANG Lei,LI Minjie,HE Jinmei,FANG Jianhui

(Department of Chemistry,College of Science,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

The adsorption of corrosion inhibitors on the metal surface to form compact and protective monolayer film for anticorrosion has been paid more attention.2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylate(bpydc) is selected as a corrosion inhibitor to form compact and protective film on iron electrode surface by self-assembly technique.By combining theory calculation with traditional electrochemical measurements,the inhibition mechanism which including the inhibition efficiency and adsorption configuration of bpydc was researched from the macroscopic and microscopic level.The results showed that the corrosion inhibition efficiency of film reached as high as 90.93%,and bpydc could be ascribed as an anodic-type inhibitor.Theory calculation proved that bpydc met the standards of excellent corrosion inhibitor,and it could be strongly bonded to the iron electrode surface via the lone pair electrons of the two O atoms of the carboxylate group in a bidentate configuration,which is consistent with the results of the infrared reflection spectroscopy.

corrosion inhibitor;iron electrode;theory calculation;polarization curve;self-assembled film；bpydc

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.001

2016-03-08

2016-04-14

TG174.4

A