龔燦騰　李　越　李亞軍

預(yù)測輕烴分離裝置中CO2結(jié)冰溫度的高精度相平衡模型

龔燦騰李越李亞軍

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

龔燦騰等.預(yù)測輕烴分離裝置中CO2結(jié)冰溫度的高精度相平衡模型.天然氣工業(yè),2016, 36(8): 132-137.

在輕烴深冷分離工藝中,CO2易從氣液相中析出并結(jié)冰,從而發(fā)生CO2凍堵,影響生產(chǎn)裝置的正常運行,因此預(yù)測天然氣系統(tǒng)中CO2結(jié)冰溫度具有重要的意義.目前,計算CO2氣液相結(jié)冰溫度的主流方法為狀態(tài)方程法,但其對CO2液相結(jié)冰溫度計算精度欠佳.為此,從熱力學(xué)方法出發(fā),采用新穎的GERG-2008狀態(tài)方程計算CO2結(jié)冰溫度,建立了虛擬流體參考態(tài)求解固態(tài)逸度的方法,改進了傳統(tǒng)的CO2液固相平衡模型,并將其從簡單的CH4-CO2二元體系拓展應(yīng)用于真實的多組分天然氣復(fù)雜體系研究.通過大量模擬計算并與實測數(shù)據(jù)對比,結(jié)果表明:采用改進了的相平衡模型,即氣固和液固相平衡中分別運用Antoine方程和虛擬流體參考態(tài)法計算CO2固態(tài)逸度系數(shù),求出的CO2氣液相結(jié)冰溫度比傳統(tǒng)相平衡模型計算結(jié)果有更高的精度,可為天然氣輕烴回收裝置防止CO2結(jié)冰工藝條件的設(shè)計提供參考.

CO2結(jié)冰 相態(tài)平衡 狀態(tài)方程 虛擬流體參考態(tài) 天然氣系統(tǒng) 輕烴分離 氣固平衡模型 液固平衡模型

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 8, pp.132-137, 8/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

輕烴分離是將甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等相對較重組分在脫甲烷塔中分離的工藝過程.由于CO2在氣體與液體中的溶解度有限,當溫度低于固體CO2形成溫度時,氣體或液體中CO2的含量超過其飽和溶解度就會有固體CO2析出.

固體CO2的形成與原料氣組成及系統(tǒng)的操作條件密切相關(guān).當系統(tǒng)的壓力一定時,固體CO2的形成溫度隨原料氣中CO2含量的增加而升高;當原料氣組成一定時,固體CO2的形成溫度隨著壓力的升高而升高,形成CO2固體的可能性增大.輕烴分離工藝中各物流都處于較低的溫度段,以回收C2為目的的深冷工藝,其操作溫度可達到-90～-100 ℃,在此低溫下原料氣中的CO2很可能在氣、液相中形成固體析出.一旦出現(xiàn)CO2凍堵,會導(dǎo)致管道堵塞,須停工解堵,影響輕烴分離裝置的正常運行[1-6].故輕烴分離裝置的設(shè)計及運行操作條件都應(yīng)考慮原料氣中不同濃度的CO2氣、液相結(jié)冰溫度,從而避免在實際生產(chǎn)中發(fā)生CO2結(jié)冰.

目前絕大多數(shù)關(guān)于CO2結(jié)冰溫度的計算,多以簡單的CH4-CO2二元體系為研究對象,根據(jù)CO2在各相中逸度相等的熱力學(xué)判據(jù)來建立相平衡模型,采用Peng-Robinson(PR),RK-Soave,Lee-Kester-Plocker等狀態(tài)方程來求解,并將實驗測得的CO2結(jié)冰溫度和根據(jù)相平衡模型計算的結(jié)冰溫度進行對比分析,結(jié)果表明PR方程較為精確,故應(yīng)用最多[7-8];ZareNezhad等[9]設(shè)計了迭代算法對PR方程中的二元交互參數(shù)進行優(yōu)化,并將優(yōu)化后的二元交互參數(shù)代入相平衡模型計算CO2結(jié)冰溫度,結(jié)果顯示出比PR方程更高的精確性.

隨著對天然氣研究的深入,Kunz等[10]提出了GERG-2008狀態(tài)方程,通過對不同系統(tǒng)氣體性質(zhì)的計算,證明了GERG-2008方程對天然氣性質(zhì)的計算更加準確;Dauber等[11]和宮克勤等[12]將GERG-2008方程與傳統(tǒng)的PR、RK-Soave以及LK-Plocker方程進行對比,結(jié)果表明了GERG-2008方程的精確性和廣泛適用性.

針對目前研究現(xiàn)狀,筆者從簡單的CH4-CO2二元系統(tǒng)中CO2結(jié)冰情況出發(fā),構(gòu)建了多組分天然氣體系的相平衡模型,提出了使用GERG-2008狀態(tài)方程計算天然氣系統(tǒng)的CO2結(jié)冰溫度,并參考廣泛應(yīng)用于固體溶解度計算的參考態(tài)法,設(shè)計了利用虛擬流體參考態(tài)求解純固態(tài)逸度的方法改進CO2液固相平衡模型.大量的計算模擬及文獻實測數(shù)據(jù)對比分析結(jié)果表明:采用改進后的相平衡模型計算不同條件下的CO2結(jié)冰溫度,結(jié)果更為精確,更適合用于真實的天然氣復(fù)雜體系.

1　不同狀態(tài)方程法計算CO2結(jié)冰溫度的比較

CO2結(jié)冰溫度的計算均是依據(jù)熱力學(xué)判據(jù)建立氣固和液固相平衡模型,通過CO2在各相中的逸度相等這一橋梁來求解.

當CO2固體形成的氣固和液固體系達到平衡時,可建立如下相平衡模型計算不同組分、不同壓力下體系的CO2結(jié)冰溫度.

其中,式(1)表示氣固和液固的相平衡模型,式(2)表示逸度通過狀態(tài)方程計算,式(3)表示CO2固態(tài)穩(wěn)定存在,其結(jié)冰溫度要小于三相點溫度的約束條件.其中CO2固態(tài)純組分的飽和蒸汽壓可通過Antoine方程來計算[9]:

相平衡模型中的氣、液相CO2逸度系數(shù)可通過適用于天然氣系統(tǒng)的狀態(tài)方程方法來求解.目前RK-Soave和PR狀態(tài)方程對天然氣熱力學(xué)性質(zhì)的計算應(yīng)用比較廣泛,GERG-2008狀態(tài)方程是近幾年發(fā)展起來的較新穎的熱力學(xué)狀態(tài)方程,但鮮有研究者用于CO2結(jié)冰溫度的計算.

根據(jù)建立的相平衡模型,分別用RK-Soave、PR和GERG-2008狀態(tài)方程模擬不同組成和壓力下的CH4-CO2二元系統(tǒng)中CO2氣、液相結(jié)冰溫度,并將模擬計算的CO2氣相和液相結(jié)冰溫度與本文參考文獻[13]中的實驗測量值進行比較,以分析不同熱力學(xué)狀態(tài)方程的精確性.

模擬計算分別選取在不同壓力下CO2摩爾分數(shù)為2%、4%和6%的CH4-CO2二元氣相系統(tǒng)以及不同濃度的CO2-CH4二元液相系統(tǒng),并進行誤差分析,結(jié)果如圖1～4所示.

圖1～3中,橫坐標表示CH4-CO2系統(tǒng)壓力,縱坐標表示不同CO2濃度的氣相結(jié)冰溫度模擬計算值與實際測量值的百分比誤差.

圖1　CO2摩爾分數(shù)為2%的CO2-CH4二元系統(tǒng)氣相結(jié)冰溫度誤差圖

圖2　CO2摩爾分數(shù)為4%的CO2-CH4二元系統(tǒng)氣相結(jié)冰溫度誤差圖

圖3　CO2摩爾分數(shù)為6%的CO2-CH4二元系統(tǒng)氣相結(jié)冰溫度誤差圖

圖4 CO2-CH4二元系統(tǒng)液相CO2結(jié)冰溫度模擬誤差圖

圖4中,橫坐標表示CH4-CO2系統(tǒng)中CO2的濃度,縱坐標表示不同CO2濃度的液相結(jié)冰溫度的模擬計算值與實際測量值的百分比誤差.

從圖1～3可以看出,RK-Soave、PR和GERG-2008對CO2-CH4二元系統(tǒng)氣相結(jié)冰溫度的模擬結(jié)果都比較精確,模擬計算的平均相對誤差分別為0.279%、0.239%和0.220%,相對誤差均不超過0.5%.圖4顯示液相結(jié)冰溫度的模擬誤差則較大,RK-Soave、PR和GERG-2008模擬計算的平均相對誤差分別為4.779%、4.442%和1.122%,其中GERG-2008方程模擬相對誤差穩(wěn)定在1.5%以內(nèi),對于氣相和液相結(jié)冰溫度的計算,相對于其他狀態(tài)方程均顯示出較高的精確性.

2　CO2結(jié)冰溫度預(yù)測模型的改進

上述RK-Soave、PR和GERG-2008狀態(tài)方程用于氣液相CO2結(jié)冰溫度的模擬計算過程中,固態(tài)純CO2的逸度系數(shù)均采用Antoine模型來計算.用于計算固態(tài)純組分逸度系數(shù)的Antoine模型是基于氣固平衡,分三段積分推導(dǎo)得出,積分路線為從壓力為0壓縮至飽和蒸汽壓psat,然后發(fā)生由氣態(tài)到固態(tài)的相變,再由固態(tài)的飽和蒸汽壓psat縮至系統(tǒng)壓力p,如式(5)所示[14].

所以可推測Antoine模型計算固態(tài)純組分逸度系數(shù)的特點是導(dǎo)致上述氣固平衡的模擬結(jié)果比較精確、而液固平衡模擬結(jié)果誤差較大的原因.

針對Antoine模型計算液態(tài)結(jié)冰溫度精確性欠佳的問題,提出了采用廣泛應(yīng)用于液相中固體溶解度計算的參考態(tài)方法[15],求取液固平衡模型中純固態(tài)CO2的逸度.

逸度與吉布斯自由能滿足下列關(guān)系式[13]:

根據(jù)式(6)可通過吉布斯自由能求取逸度.為了求取特定溫度壓力下的純組分固態(tài)逸度,可以虛構(gòu)一個同溫度壓力下的液態(tài)狀態(tài)點,然后通過熱力學(xué)循環(huán)得到純固態(tài)逸度和虛擬液相流體逸度的關(guān)系,求取實際的固態(tài)狀態(tài)點,即CO2固態(tài)逸度(圖5).

圖中d點為所要求的實際固態(tài)點,a點為虛擬液態(tài)點,a→d為液固相變過程.b和c兩點為參考態(tài)點.由于三相點的溫度和壓力等數(shù)據(jù)比較容易得到,所以一般取三相點作為參考態(tài)點.

結(jié)合式(6)、(7)可得:

由于焓和熵都是狀態(tài)函數(shù),焓變和熵變都只與系統(tǒng)初始和終止的狀態(tài)有關(guān),而與實現(xiàn)變化的途徑無關(guān).所以從a點到d點的吉布斯自由能變化可以通過另一種路徑a→b→c→d計算:

綜上所述,固體CO2逸度等于:

三相點的溫度,焓變以及熱容差都可從文獻數(shù)據(jù)獲得,所以只要通過狀態(tài)方程求得虛擬液相的逸度,就可以求出物質(zhì)在該狀態(tài)下的固態(tài)逸度[16].

圖5　虛擬流體參考態(tài)熱力循環(huán)圖

為檢驗建立的虛擬流體參考態(tài)法計算純固態(tài)逸度的精確性,將其替換Antoine模型,重新對CO2-CH4二元液相系統(tǒng)的CO2結(jié)冰情況進行模擬計算及誤差分析,結(jié)果如圖6所示.

圖6　CO2-CH4二元系統(tǒng)液相CO2結(jié)冰溫度模擬誤差圖

從圖6可以看出,采用虛擬流體參考態(tài)法,RKSoave、PR和GERG-2008狀態(tài)方程求解計算CO2液相結(jié)冰溫度的平均相對誤差分別為3.056%、2.742%和0.160%,相對于Antoine模型計算結(jié)果(圖4所示),平均相對誤差分別降低了36.05%、38.27%和85.66%.3種狀態(tài)方程計算的平均相對誤差都有大幅度的降低,其中GERG-2008方程的精度提高最為明顯.

3　多組分天然氣體系CO2結(jié)冰溫度的模擬

因天然氣是多元組分的復(fù)雜混合物,實際測量天然氣體系中CO2結(jié)冰溫度具有相當?shù)碾y度,因此通過建立熱力學(xué)相平衡模型模擬計算CO2結(jié)冰溫度用于指導(dǎo)工程設(shè)計及實際工藝裝置運行十分必要.以GPSA手冊[17]提供的實驗數(shù)據(jù)為參考基礎(chǔ),將改進的相平衡模型從CH4-CO2二元系統(tǒng)拓展應(yīng)用到天然氣多組分體系中的CO2結(jié)冰溫度的預(yù)測.將Antoine方程及虛擬流體參考態(tài)法與相平衡模型結(jié)合,對天然氣系統(tǒng)進行模擬計算,并將模擬計算的氣固和液固平衡態(tài)的CO2結(jié)冰溫度與文獻數(shù)據(jù)比較,結(jié)果如表1所示.

表1中,前3組表示3個不同液固平衡系統(tǒng)的摩爾組成,在液固相平衡模型的基礎(chǔ)上,分別采用Antoine模型方法和虛擬流體參考態(tài)法計算液相結(jié)冰溫度T1和T2;最后一組表示氣固平衡系統(tǒng)的摩爾組成,在氣固相平衡模型的基礎(chǔ)上,采用Antoine模型計算氣相CO2結(jié)冰溫度.

表1　天然氣系統(tǒng)在2.2 MPa下CO2氣液相模擬結(jié)冰溫度與測量數(shù)據(jù)比較表

對上述數(shù)據(jù)進行誤差分析,結(jié)果如表2所示.

表2　不同狀態(tài)方程計算天然氣體系中CO2結(jié)冰溫度誤差分析表

表2中δ1和δ2分別表示Antoine模型和虛擬流體參態(tài)法計算求解的液相結(jié)冰溫度誤差.從誤差分析結(jié)果可看出,在天然氣多組分系統(tǒng)中,對于氣相CO2結(jié)冰溫度的模擬,3種狀態(tài)方程都較精確;對于CO2在液相中結(jié)冰溫度的模擬計算,無論采用哪種狀態(tài)方程,液固平衡模型中的固態(tài)逸度采用虛擬流體參考態(tài)的方法均比Antoine模型計算的結(jié)冰溫度更加精確,其中GERG-2008狀態(tài)方程計算精度最高.相比CO2-CH4二元系統(tǒng),天然氣多元系統(tǒng)其組成更加復(fù)雜,組分之間的相互影響較大,所以相平衡模型對天然氣多元系統(tǒng)模擬的精確性不如簡單的CH4-CO2二元系統(tǒng).

4　結(jié)論

1)針對Antoine模型計算液固平衡的CO2結(jié)冰溫度精度低的原因,建立了用虛擬流體參考態(tài)法替換Antoine方程求取固態(tài)CO2逸度的液固相平衡模型. RK-Soave、PR和GERG-2008狀態(tài)方程對CH4-CO2體系液相結(jié)冰溫度采用虛擬流體參考態(tài)法計算的平均相對誤差,相對于Antoine模型計算值分別降低了36.05%、38.27%和85.66%.

2)將改進后的相平衡模型拓展應(yīng)用于天然氣多組分系統(tǒng),結(jié)果分析表明在天然氣多組分系統(tǒng)中,采用GERG-2008狀態(tài)方程預(yù)測CO2的氣液相結(jié)冰溫度均顯示出較高的精度;無論采用哪種狀態(tài)方程,液固平衡模型中的固態(tài)逸度采用虛擬流體參考態(tài)方法計算CO2在液相中結(jié)冰溫度均比Antoine模型更加精確.

3)建立的高精度預(yù)測CO2氣液相結(jié)冰溫度的相平衡模型可為天然氣輕烴分離裝置防止CO2結(jié)冰工藝條件的設(shè)計及實際工況下預(yù)測CO2結(jié)冰溫度提供理論依據(jù).

符 號 說 明

[1] Fernández L, Bandoni J A, Eliceche A M, Brignole A E. Optimization of ethane extraction plants from natural gas containing carbon dioxide[J]. Gas Separation & Purification, 1991, 5(4): 229-234.

[2] 蔣洪, 何愈歆, 朱聰. CH4-CO2體系固體CO2形成條件的預(yù)測模型[J]. 天然氣工業(yè), 2011, 31(9): 112-115.

Jiang Hong, He Yuxin, Zhu Cong. A forecast model for solid CO2formation conditions in a CH4-CO2system[J]. Natural Gas Industry, 2011, 31(9): 112-115.

[3] Eggeman T, Chafin S. Pitfalls of CO2freezing prediction[C]//The 82ndAnnual Convention of the Gas Processors Association, 10 March 2003, San Antonio, Texas, USA.

[4] Eggeman T, Chafin S. Beware the pitfalls of CO2freezing prediction[J]. Chemical Engineering Progress, 2005, 101(3): 39-44.

[5] 程振華. 天然氣處理廠脫甲烷塔CO2凍堵的規(guī)律及解決方案研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2010, 30(8): 80-82.

Cheng Zhenhua. Research on CO2freeze blocking law and solutions for demethanizing tower in natural gas processing plant[J]. Modern Chemical Industry, 2010, 30(8): 80-82.

[6] Hlavinka MW, Hernandez VN, McCartney D. Proper interpretation of freezing and hydrate prediction results from process simulation[C]//The 85thAnnual Convention of the Gas Processors Association, 5-8 March 2006, Grapevine, Texas, USA.

[7] ZareNezhad B, Eggeman T. Application of Peng-Rabinson equation of state for CO2freezing prediction of hydrocarbon mixtures at cryogenic conditions of gas plants[J]. Cryogenics, 2006, 46(12): 840-845.

[8] 熊曉俊, 林文勝, 顧安忠. CH4-CO2二元系中二氧化碳的結(jié)霜溫度預(yù)測[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(2): 176-178.

Xiong Xiaojun, Lin Wensheng, Gu Anzhong. Prediction of CO2frosting temperature in CH4-CO2binary system[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2012, 41(2): 176-178.

[9] ZareNezhad B. Prediction of CO2freezing points for the mixtures of CO2-CH4at cryogenic conditions of NGL extraction plants[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2006, 23(5): 827-831.

[10] Kunz O, Wagner W. The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures: An expansion of GERG-2004[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2012, 57(11): 3032-3091. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/je300655b.

[11] Dauber F, Span R. Modelling liquefied-natural-gas processes using highly accurate property models[J]. Applied Energy, 2012, 97: 822-827. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apenergy.2011.11.045.

[12] 宮克勤, 王卓智, 賈永英. LNG及其他流體儲運過程熱力學(xué)研究綜述[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2013, 13(35): 10549-10559.

Gong Keqin, Wang Zhuozhi, Jia Yongying. Generalization of thermodynamic research of LNG and other mixtures storage and transportation process[J]. Science Technology and Engineering, 2013, 13(35): 10549-10559.

[13] Kurata F. Solubility of solid carbon dioxide in pure light hydrocarbons and mixtures of light hydrocarbons[M]. Tulsa: Gas Processors Association, 1974.

[14] 馬沛生, 廈淑倩, 邱挺, 陳效寧. 化工熱力學(xué)教程[M]. 北京:高等教育出版社, 2011.

Ma Peisheng, Xia Shuqian, Qiu Ting, Chen Xiaoning. Tutorial in chemical engineering thermodynamics[M]. Beijing: Higher Education Press, 2011.

[15] 施云海. 化工熱力學(xué)[M]. 上海: 上海華東理工大學(xué)出版社, 2007.

Shi Yunhai. Chemical engineering thermodynamics[M]. Shanghai: East China University of Science Press, 2007.

[16] Guido GD, Langè S, Moioli S, Pellenrini LA. Thermodynamic method for the prediction of solid CO2formation from multicomponent mixtures[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2014, 92(1): 70-79. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/ j.psep.2013.08.001.

[17] Gas Processors Suppliers Association. GPSA engineering data book[M]. 11thed. Washington DC: GPSA, 1998.

(修改回稿日期 2016-05-12 編 輯 何 明)

High-precision phase equilibrium model for predicting the freezing temperature of CO2in a light hydrocarbon separation unit

Gong Canteng, Li Yue, Li Yajun
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China Uniνersity of Technology, Guangzhou, Guangdong 510641, China)

In the process of light-hydrocarbon cryogenic separation, CO2tends to precipitate out of gas-liquid phase and gets frozen. Consequently, CO2plugging occurs, influencing the normal operation of production facilities. Therefore, it's of great significance to predict CO2freezing temperature of natural gas systems. At present, the equation of state is the dominant method for calculating CO2freezing temperature in gas-liquid phase, but its calculation accuracy is not high enough. In view of this, a novel GERG-2008 equation of state was adopted to calculate CO2freezing temperature based on the thermodynamic method. Then, the virtual fluid reference state method was developed to solve the solid fugacity. Therefore, the traditional liquid-solid CO2equilibrium model was improved and its research target was extended to the actual multi-composition natural gas system from the simple CH4-CO2binary system. Simulation calculation was performed and the calculation results were compared with the measured data. It is shown that gas-liquid CO2freezing temperature calculated by the improved phase equilibrium model is more precise than the one calculated by the traditional phase equilibrium model. In the improved phase equilibrium model, the fugacity coefficient of solid CO2in gas-solid and liquid-solid phase equilibrium is calculated respectively by using the Antoine equation and the virtual fluid reference state method. This method can provide a technical reference for the design of CO2freezing prevention condition of light hydrocarbon recovery facilities.

CO2freezing; Phase equilibrium; Equation of state; Virtual fluid reference state; Natural gas system; Light hydrocarbon separation; Gas-solid equilibrium model; Liquid-solid equilibrium model

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.08.018

龔燦騰,1994年生,碩士研究生;主要從事天然氣綜合利用研究工作.地址:(510641)廣東省廣州市天河區(qū)五山路華南理工大學(xué)逸夫工程館308.電話:(020)87112044,15521324648.ORCID: 0000-0002-6152-0355.E-mail: 386381945@qq.com

李亞軍,1969年生,副教授,碩士;主要從事天然氣綜合利用方面研究工作.地址:(510641)廣東省廣州市天河區(qū)五山路華南理工大學(xué)逸夫工程館308.電話:13570408408.ORCID: 0000-0002-6152-0355.E-mail: liyajun@scut.edu.cn