楊貴生， 祝建國,張清華

(1.甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)局 第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,甘肅 天水　741020；2.國土資源部 蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心,甘肅 蘭州　730050)

?

分析測試新方法(116～119)

王水-過氧化氫熱浸提原子熒光光譜法快速測定原生中草藥中的汞

楊貴生1， 祝建國2,張清華2

(1.甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)局 第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,甘肅 天水741020；2.國土資源部 蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心,甘肅 蘭州730050)

采用王水-過氧化氫預(yù)氧化水浴熱浸提處理樣品，應(yīng)用原子熒光光譜法快速檢測原生中草藥中痕量汞. 其方法回收率在98.6%～105.4%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～7.4%之間，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度在0.000～6.000 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，一元線性回歸方程為：IF=301.512C+1.235,方法檢出限達(dá)到0.021 6 μg/L. 試驗(yàn)證實(shí),方法具有簡便、快速、靈敏度高、取樣量少等優(yōu)點(diǎn)，為原生中草藥中痕量汞的檢測提供了有效的分析方法.

熱浸提；原子熒光光譜法；中草藥；汞

隨著我國中醫(yī)藥事業(yè)的發(fā)展，各種中草藥制劑與保健食品的應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展，在深入研究中草藥治病機(jī)理的同時(shí)，其中有害微量元素之一的汞日漸被關(guān)注. 由于種植區(qū)域的水源、空氣、土壤以及化學(xué)肥料和農(nóng)藥的施用造成汞含量超標(biāo)，因此，對原生中草藥中汞的檢測顯得尤為重要. 我們在查閱相關(guān)文獻(xiàn)[1-4]的基礎(chǔ)上，經(jīng)過樣品處理方法的改進(jìn)性試驗(yàn)以及儀器參數(shù)和條件的優(yōu)化，較好地消除了汞的損失. 對100余份原生中草藥樣品進(jìn)行了汞的分析. 試驗(yàn)結(jié)果證實(shí),該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確、取樣量少、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，分析結(jié)果令人滿意，適用于原生中草藥及相關(guān)產(chǎn)品中汞的批量檢測.

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器與主要試劑

雙道原子熒光光度計(jì)：AFS—820型(北京吉天儀器有限公司)；特制高強(qiáng)度編碼汞空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH—6型(國華電器有限公司)；汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：ρ(Hg)=0.100 g/L(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Hg)=0.100 mg/L；硼氫化鉀溶液：0.5 g/L(KOH 2.0 g/L)現(xiàn)配現(xiàn)用，載流溶液：5% HCL. HNO3、HCL、KOH為優(yōu)級純，其它試劑為分析純，試驗(yàn)用水為二次離子交換水.

中草藥樣品由中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所送檢,提供時(shí)已進(jìn)行密碼編號,分別為: 2010T003-11、2010T003-28、2010T003-44、2010T003-49、2010T003-78.

1.2儀器工作參數(shù)與間歇泵進(jìn)樣程序

經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化選定的儀器最佳工作參數(shù)為：負(fù)高壓280 V，燈電流30 mA，載氣(屏蔽氣)流量400(900) mL/min，爐溫200 ℃，爐高11 mm,延遲時(shí)間0.5 s，測量時(shí)間10 s，測量方式：峰面積分，間歇泵進(jìn)樣程序如表1所列.

表1　間歇泵進(jìn)樣程序

1.3試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取已制備好的中草藥樣品0.200 0 g放入潔凈的25 mL比色管中，分別加入HCL 3.0 mL、HNO31.0 mL輕輕搖動，放置1～2 h后連同比色管架一起放入已升溫至80 ℃左右的熱水中，待觀察到有氣泡出現(xiàn)后立即取出(約20 s)，靜置過夜. 加入離子交換水4.0 mL搖勻后，置于已升溫至沸的水浴鍋中分解樣品1 h，取下冷至室溫，逐滴加入H2O2約1 mL，待反應(yīng)平穩(wěn)后再移入水浴鍋中消解1～1.5 h取出冷至室溫用水沖至刻度后搖勻澄清，同標(biāo)準(zhǔn)曲線一起測定汞.

2　結(jié)果與討論

2.1樣品處理方法的優(yōu)化試驗(yàn)

2.1.1王水50%沸水浴直接處理樣品

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品于50 mL容量瓶中，加入50%的王水20 mL與一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入水浴鍋中逐漸加溫至沸(由于有機(jī)質(zhì)得不到充分的破壞，多數(shù)樣品有少量泡沫從容量瓶瓶頸口溢出，產(chǎn)生損失或相互沾污)待分解2～3 h后，取出冷至室溫，用離子交換水沖至刻度搖勻，澄清后直接測定汞的回收率在75.3%～128.4%之間，已超出試驗(yàn)要求，宣告失敗.

2.1.2硝酸預(yù)消解處理，補(bǔ)加鹽酸至王水的比例處理樣品

準(zhǔn)確稱取相同的樣品0.500 0 g于100 mL容量瓶中，先加入HNO310 mL及相同的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入已加溫80 ℃左右的水中30 s，待有棕色NO2煙霧產(chǎn)生時(shí)立即取出放置過夜. 次日重新放入水浴鍋中逐漸升溫至沸繼續(xù)消解2 h(HNO3消耗約3～4 mL)，然后補(bǔ)加HCl 20 mL至王水比例，繼續(xù)在沸水浴中消解1 h至溶液由棕色變成淡黃色(使有機(jī)物質(zhì)充分被消除)取出冷卻后沖至刻度搖勻. 澄清后直接測定汞的回收率在85.8%～110.7%之間，從回收結(jié)果來看，雖然能夠滿足分析要求，但是步驟繁瑣耗時(shí)較長，不利于快速分析并且穩(wěn)定性欠佳.

2.1.3王水酸度及過氧化氫用量試驗(yàn)

采用本文優(yōu)化試驗(yàn)方法后，并做了王水酸度和H2O2用量試驗(yàn). 試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)王水的酸度在10%～30%之間，H2O2用量在0.5～3.0 mL之間均無影響. 因此,本試驗(yàn)采用王水酸度為15%，H2O2用量為1 mL，其回收率為98.6%～105.4%.

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

分取汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液，按試驗(yàn)方法要求的酸度介質(zhì)配制汞的標(biāo)準(zhǔn)系列如下：0.000、0.100、0.200、0.500、1.000、2.000、4.000、6.000 μg/L.

開機(jī)預(yù)熱儀器20～30 min后，用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液測定儀器的穩(wěn)定性，當(dāng)2次空白的熒光強(qiáng)度值(IF)小于2.0時(shí),儀器自動記錄其平均值，并以此值為背景自動扣除. 此時(shí)儀器為最佳狀態(tài)，連續(xù)測量標(biāo)準(zhǔn)系列后，分別按相應(yīng)的熒光強(qiáng)度值(IF)對質(zhì)量濃度C(μg/L)以直線擬合方式自動繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，一元線性回歸方程與相關(guān)系數(shù)分別為：IF=301.512C+1.235，r=0.999 9.

方法檢出限用空白溶液進(jìn)行12次測量，按其標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍除以斜率計(jì)算出汞的檢出限為：0.0216 μg/L. 其檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原生中草藥中痕量汞的含量，完全能夠滿足檢測要求.

2.3方法的精密度

方法精密度試驗(yàn)分別選取2份汞含量相差約2倍的樣品各平行測定5份，精密度如表2所列.

2.4加標(biāo)回收試驗(yàn)

目前尚無原生中草藥的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可供分析比對. 因此，分別選擇3份汞含量不同的樣品，加入其近似等量的汞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行全程序加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收結(jié)果令人滿意，加標(biāo)回收率如表3所列.

表2　精密度試驗(yàn)結(jié)果

表3　方法回收率

2.5樣品實(shí)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

經(jīng)對同批次采集不同含量的4個(gè)樣品各平行測定5份，同時(shí)加入國家一級標(biāo)準(zhǔn)植物樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果均未超出國家標(biāo)準(zhǔn)[5]的允許含量(≤200 μg/kg)，準(zhǔn)確度良好，樣品測定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果如表4所列.

表4　樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

3　結(jié)論

通過以上試驗(yàn)證實(shí)，王水-過氧化氫熱浸提制備原生中草藥樣品的方法有效地避免了汞的損失，浸出效果良好. 該方法具有簡便快速、準(zhǔn)確可靠、取樣量少、可測范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適用于原生中草藥中微量有害元素汞的檢測，值得推廣應(yīng)用.

[1]祝建國，柴自淵，毛振才.還原氣化-原子熒光光譜法快速測定綠色食品基地土壤中的砷與汞[J].分析測試技術(shù)與儀器，2002，8(2)：103-106.

[2]張世仙，魏士倩，于永華. 雙道原子熒光光譜法測定蔬菜中的砷與汞[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2015，5(1)4-6.

[3]陳焱，李勇. 中成藥中痕量汞的分析[J]. 微量元素與健康研究，2008,25(5)：46-48.

[4]周宇，賈宏新，鄭鳳娥,等. 測汞儀直接測定食品中的總汞[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué),2015，5(3)5-7.

[5]中華人民共和國對外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部.中國藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[S].2005.

Rapid Determination of Mercury in Native Chinese Herbal Medicine by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry with Aqua Regia-Hydrogen Peroxide Heat Extraction

YANG Gui-sheng1,ZHU Jian-guo2,ZHANG Qing-hua2

(1.No.1GeologyandMineralExplorationteam,GansuProvincialBureauofGeologyandMineralExplorationandDevelopment,Tianshui741020,GansuChina;2.LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources,Lanzhou730050,China)

A method for the rapid determination of trace mercury in Chinese herbal medicine by hydride generation-atomic fluorescencespectrometry is established. The samples were dissolved by aqua regia-hydrogen peroxide oxidation in a hot water bath, the recoveries were 98.6%～105.4%, the relative standard deviations were 3.0%～7.4%, when the concentration of standard series in the range of 0.000～6.000 μg/L, the standard curve liner relationship was good, the correlation coefficient was 0.999 9, the linear regression equation was:IF=301.512C+1.235, the detection limit of the method was 0.021 6 μg/L. The method is simple, rapid, highly sensitive with less sample quantity, the method is effective for the analysis of trace amount of mercury in native Chinese herbal medicine.

heat extraction;atomic fluorescence spectrometry;Chinese herbal medicine; mercury

2015-12-31;

2016-02-26.

楊貴生(1963-), 男，工程師，主要從事原子吸收與熒光光譜分析方法應(yīng)用研究

祝建國(1957-), 男，高級工程師，主要從事原子熒光光譜分析,儀器計(jì)量檢定與方法應(yīng)用研究, E-mail：lzzjg1121@163.com.

O657.32

B

1006-3757(2016)02-0116-04

10.16495/j.1006-3757.2016.02.010