江　聲，劉先松

(安徽大學 物理與材料科學學院，磁性材料安徽省工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230601)

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不同合成方法對羥基磷灰石吸附水中氟離子性能的影響

江聲，劉先松*

(安徽大學 物理與材料科學學院，磁性材料安徽省工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230601)

采用化學沉淀法和溶膠-凝膠法兩種工藝，制備高品質(zhì)的羥基磷灰石(HAp)，用來去除水溶液中的氟化物離子.發(fā)現(xiàn)用兩種不同的合成方法制備出了不同形貌結(jié)構(gòu)的HAp，且對去氟效果有所不同.并進一步提出了動力學模型，發(fā)現(xiàn)兩種合成方法的吸附動力學均符合二級反應模型，相關(guān)系數(shù)R2大于0.999 0.氟離子的吸附符合韋伯和莫里斯模型.表明吸附過程可表述為吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴散兩個吸附過程.這與兩種合成方法得到的羥基磷灰石的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).

羥基磷灰石；氟離子；吸附

氟是人體及動物體必需的微量元素之一.飲用水中的氟離子對于人類的健康具有雙重作用.世界衛(wèi)生組織(WHO)建議最大的飲用水標準中含氟量不應超過允許的1.5mg·L-1.低于這一水平，氟化物有益于延遲牙科衰變的能力[1].高于這一水平，高濃度的氟離子會吸引在骨骼和牙齒中帶正電的鈣離子等，產(chǎn)生如氟骨癥這樣嚴重的健康問題[2].人們?yōu)榱私鉀Q這一問題，發(fā)明了各種材料以吸附水中的氟離子，使氟離子濃度達到人們的要求.國內(nèi)李德貴等[3]對赤泥進行活化處理，并制備成球形顆粒，焙燒2h時制備的除氟劑具有較好的除氟效果.羥基磷灰石(Hydroxyapatite,簡稱HAp)是人體和動物骨骼無機礦物成分,表現(xiàn)出良好的生物相容性和生物活性,是一種良好的生物材料.國外的一些研究者已經(jīng)成功制得HAp并應用于水中氟的去除[4-7].但是到目前為止，對于不同合成方法制備HAp對氟離子吸附的不同性的研究報道較少，僅限于一種合成方法得出的HAp的氟離子吸附.SMPrabhu等[8]采用陽離子表面活性劑改性制備羥基磷灰石用于水溶液中氟離子的吸附.另外一些研究者采用新型除氟工藝用于水資源的除氟處理[9].作者利用化學沉淀法和溶膠-凝膠法制備所得HAp作為吸附劑，研究其對氟離子的去除性能，并對除氟機制進行初步探討.

在過去的10年中，有許多不同的方法制備HAp納米粒子與精確控制其微觀結(jié)構(gòu).這些方法包括傳統(tǒng)的化學沉淀法和溶膠-凝膠法.一個典型的化學沉淀法合成HAp的過程包括一種試劑在溫柔的攪拌條件下一滴一滴連續(xù)地滴加到下一種試劑中，而羥基磷灰石的元素摩爾比率(Ca/P)根據(jù)HAp化學式得1.67[10].溶膠-凝膠法則提供了分子水平上反應物混合的優(yōu)勢，改善了化學物質(zhì)合成過程中的化學均勻性，產(chǎn)生較為純凈的反應產(chǎn)物[11].

該實驗采取不同合成方法對HAp進行合成，研究不同合成方法所得HAp的氟離子去除性能，并對除氟機制進行初步探討，以期探索HAp高效除氟的合成方法.

1　實驗部分

1.1傳統(tǒng)的化學沉淀法

傳統(tǒng)的化學沉淀法合成是在水溶液的條件下進行.首先配置0.324mol·L-1濃度的四水硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]溶液100mL, 采用1mol·L-1的氨水(NH4OH)將Ca(NO3)2·4H2O溶液的pH調(diào)節(jié)到10.0.再將上述配好的溶液裝入三頸燒瓶，于90 ℃下以1 000r·min-1的速率攪拌回流.配置0.195mol·L-1濃度的磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]溶液100mL, 采用5mol·L-1的NH4OH將Ca(NO3)2·4H2O溶液的pH調(diào)節(jié)到10.0.將上述配置的(NH4)2HPO4溶液以50mL·min-1的速率逐滴加入正在攪拌的Ca(NO3)2·4H2O溶液中.后將Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的混合溶液于90 ℃下攪拌回流24h，在此過程中需要不斷加入5mol·L-1的NH4OH使溶液的pH高于10.反應完畢后，將上述溶液抽濾，并用去離子水洗滌4次，最后將樣品放入烘箱中，在80 ℃下干燥12h.在800 ℃條件下燒結(jié)24h.

1.2溶膠-凝膠法

配制0.167mol·L-1的Ca(NO3)2·4H2O與0.1mol·L-1的HNO3混合溶液200mL，加入三口燒瓶攪拌.配制0.1mol·L-1的(NH4)2HPO4與0.5mol·L-1的尿素[(NH2)2CO]混合溶液200mL，在50 ℃溫度油浴和冷凝回流的條件下以6cm3·min-1的速率緩慢滴加到攪拌中的三口燒瓶中.滴加完畢，調(diào)整油浴溫度到80 ℃，并在冷凝回流條件下反應72h.再調(diào)整溫度到90 ℃，反應24h.反應完畢后，將上述溶液抽濾，并用去離子水洗滌4次，最后將樣品放入烘箱中，在80 ℃下干燥12h.

1.3氟離子吸附動力學實驗

稱取多份合成出的HAp吸附劑配成10mg·mL-1水溶液，超聲分散.用氟化鈉溶液配制0.01‰氟離子溶液.配制總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)：稱取85g的硝酸鈉(NaNO3)和58.8g的枸櫞酸鈉[HOC(COONa)(CH2COONa)2·2H2O]，加水溶解，用HCl調(diào)節(jié)pH至5，轉(zhuǎn)入1 000mL容量瓶中搖勻.

實驗初始將10mg·mL-1吸附劑5mL加入0.01‰氟離子溶液95mL中開始計時，間隔一定時間分別取樣3mL，再加入2mL水、5mL緩沖溶液.用氟離子電極測樣品的電勢，計算不同時間吸附劑對氟離子的去除量.

2　結(jié)果與討論

2.1羥基磷灰石的表征

2.1.1掃描電子顯微鏡分析

對化學沉淀法與溶膠-凝膠法分別合成的HAp進行掃描電子顯微鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖1～2所示.

圖1　化學沉淀法羥基磷灰石SEM圖Fig.1　The SEM images of hydroxyapatite via conventional chemical precipitation

通過對化學沉淀法合成出的HAp進行掃描電子顯微鏡(SEM)分析可知(圖1)，化學沉淀法得出的HAp主要是圓片狀，尺寸分布較為均一，且在溶液中穩(wěn)定存在，平均直徑為50nm.圖1c給出了5nm的局部微觀照片，條紋較為整齊，方向一致性不高.

圖2　溶膠-凝膠法羥基磷灰石SEM圖Fig.2　The SEM images of hydroxyapatite via sol-gel method

通過對溶膠-凝膠法合成出的HAp進行SEM分析可知(圖2)，溶膠-凝膠法得出的HAp主要呈現(xiàn)出桿狀，尺寸分布較為均一，桿的長度為2～20μm，寬在50nm左右.圖2c給出了單根桿的局部微觀照片，條紋很整齊，方向一致，可以看到明顯的晶格存在，說明結(jié)晶性良好，且在溶液中穩(wěn)定存在.

從上兩圖可以看出，兩種合成方法的樣品SEM圖像不一樣，化學沉淀法合成出圓片狀，溶膠凝膠則是棒狀.

2.1.2X射線衍射分析

圖3給出了兩種合成方法得出HAp的X射線衍射(XRD)圖.

圖3　化學合成方法和溶膠-凝膠法羥基磷灰石樣品的X射線衍射圖Fig.3　X-ray diffraction patterns of hydroxyapatite prepared by conventional chemical precipitation and sol-gel method

由圖3中可以清楚地觀察到各衍射峰的晶面衍射與HAp標準晶面衍射峰(No.1998)一致，屬于六方晶系.且從制備的HAp的XRD圖譜中，并沒有發(fā)現(xiàn)可以指認為其他磷酸鹽或其他雜相分子的特征吸收峰，這說明最終得到了較高純度的HAp樣品.

由于兩種不同的合成方法，可以看出溶膠-凝膠法得到的XRD圖更為精細，相對強度也較大，說明晶體結(jié)構(gòu)更為整齊有序，結(jié)晶度更好.這從SEM圖也能直觀地觀察到.

2.2氟離子的吸附動力學

為了了解在時間穩(wěn)定之后，氟的最大吸附量和吸附的動力學過程，作者研究了兩種不同合成方法制備出的HAp在氟離子溶液中的吸附與時間的關(guān)系.氟離子吸附量(Qe)與時間 (t)的關(guān)系圖如圖4所示.其中，氟離子初始濃度為10mg·L-1，兩種HAp的濃度為500mg·L-1，溫度為25 ℃.

圖4　氟離子的吸附量與時間的關(guān)系Fig.4　The relationship between time and the amount of the fluoride ion adsorption

從圖4中可以明顯看出，隨著時間的延長，氟離子的吸附量逐漸增加，在最開始的15min里，HAp對氟離子的吸附速率非?？欤箅S著時間的增加吸附速率緩慢下降，吸附時間為240min時，吸附速率近為0，吸附已達到平衡狀態(tài)，平衡時間約為240min.最終25 ℃下，化學合成法與溶膠-凝膠法制備的HAp的吸附量分別為1.99mg·g-1和1.75mg·g-1.可見化學合成法制備得到HAp的吸附容量更大些，可能與化學合成法制備的HAp的微觀精細結(jié)構(gòu)有關(guān).

筆者通過3種不同的簡化動力學模型來研究HAp吸附氟離子的過程，模型分別為Lagergren擬一級速率方程、Lagergren擬二級速率方程和WeberandMorris內(nèi)擴散模型，結(jié)果如圖5～7.

圖5　Lagergren一級速率擬合曲線Fig.5　Lagergren pseudo-first order plot for fluoride adsorption

圖5中氟離子吸附的Lagergren一級速率擬合曲線用模型公式(1)計算[12]

(1)

其中：t為吸附時間(min)；qt和qe分別為吸附時間t和吸附平衡時的吸附量(mg·g-1)；Kad為一級吸附動力學常數(shù)(min-1).

HA-1的速率方程式可以用公式(2)計算

(2)

由線性擬合發(fā)現(xiàn)該公式計算得出的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.996 2 > 0.99.

HA-2的速率方程式可以用公式(3)計算

(3)

其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.994 4 > 0.99.

結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種羥基磷灰石的吸附擬合效果較好，但計算結(jié)果得出吸附量qe值均與實際情況不符，因此認為實際羥基磷灰石的吸附不符合Lagergren一級動力學模型.

應用Lagergren擬二級速率方程來進行模擬，二級速率方程是基于假定吸附速率受化學吸附機制的控制，這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，擬合結(jié)果如圖6.

圖6　Lagergren二級速率擬合曲線Fig.6　Lagergren pseudo-second order plot for fluoride adsorption

圖6是用模型公式(4)計算[13]所得

(4)

其中：t為吸附時間(min)；qt和qe分別為吸附時間t和吸附平衡時的吸附量(mg·g-1)；k2為二級吸附動力學常數(shù)(g·(mg·min)-1).

圖6中HA-1的速率方程式可以用方程(5)表示

(5)

其線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8.

HA-1的速率方程式可以用方程(6)表示

(6)

其線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9.

通過計算發(fā)現(xiàn)，兩種合成方法得到的吸附量qe的值均與實際情況相近，且線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.999.所以認為實際HAp的吸附適用于Lagergren擬二級速率模型.由此可見，Lagergren擬二級速率模型比Lagergren擬一級速率模型能更好地描述HAp對氟離子的吸附過程.說明這兩種HAp吸附氟離子可以化學吸附機理來解釋，可能與HAp中的羥基與氟離子的相似性有關(guān).

下面采取WeberandMorris內(nèi)擴散模型進行吸附研究.WeberandMorris模型常用來分析反應中的控制步驟，求出吸附劑的顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，擬合結(jié)果如圖7.

圖7　Weber and Morris內(nèi)擴散擬合曲線Fig.7　Weber and Morris’ diffusion fitting curve of fluoride adsorption

圖7的動力學模型公式用方程(7)表示[14]

(7)

其中：t為吸附時間(min)；qt為吸附時間t時HAp的吸附量(mg·g-1)；kip為內(nèi)擴散吸附動力學常數(shù)(mg·min-1/2·g-1)；C為涉及厚度、邊界層的常數(shù)(mg·g-1).

若qt對t1/2作圖是直線且經(jīng)過原點，說明內(nèi)擴散由單一速率控制.

從圖7中可以很明顯地發(fā)現(xiàn)吸附過程有分開的兩個階段：第一階段和第二階段.線性部分的斜率表示吸附的速率，顯然在第一階段顯示出較快的吸附速率，這可能歸因于此過程為氟離子從溶液里擴散到HAp表面引起羥基磷灰石的表面吸附，且其擬合直線均不經(jīng)過原點，說明內(nèi)擴散不是控制吸附過程的唯一步驟.在第二階段，吸附速率有所下降，這可能歸因于氟離子進入HAp表面后在羥基磷灰石內(nèi)部孔道的緩慢擴散.可以觀察到，傳統(tǒng)化學合成法制備得到的HAp在第一階段的速率要高于溶膠-凝膠法制備的HAp，這可能與化學合成法得到的HAp顆粒比表面積比較大、吸附效率較高有關(guān)；而在第二階段，溶膠-凝膠法制備的HAp的速率要略高于傳統(tǒng)化學合成法制備得到的HAp，這可能是由于溶膠-凝膠法制備的棒狀HAp，其空隙大小要大于傳統(tǒng)化學合成法制備得到的片狀的HAp.

3　結(jié)束語

(1) 作者通過化學沉淀法和溶膠-凝膠法兩種不同合成方法成功合成了HAp樣品，化學合成法得到的HAp呈圓片狀；溶膠-凝膠法得到的HAp呈棒狀，結(jié)構(gòu)較為精細.

(2) 兩種合成方法均可用于吸附溶液中的氟離子，25 ℃下，化學合成法與溶膠-凝膠法制備的HAp的吸附量分別為1.99mg·g-1和1.75mg·g-1.

(3) 動力學研究結(jié)果表明其吸附過程符合Lagergren擬二級速率模型和WeberandMorris模型.吸附過程可表述為吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴散兩個吸附過程.不同的合成方法對除氟離作用機制基本相同，而吸附速率有所不同，這與這兩種合成方法得到的HAp的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).

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(責任編輯于敏)

Theeffectofdifferentsyntheticmethodsontheadsorptionoffluorideonhydroxyapatitefromaqueoussolution

JIANGSheng，LIUXiansong*

(EngineeringTechnologyResearchCenterofMagneticMaterialsofAnhuiProvince,SchoolofPhysics&MaterialsScience,AnhuiUniversity,Hefei230601,China)

Nano-structuredhydroxyapatite(HAp),preparedbychemicalprecipitationandsol-gelmethods,isusedtoremovefluorideionsfromaqueoussolution.ItisfoundinthispaperthatHApwithdifferentmorphologiescanbepreparedwiththesetwomethods,whichalsohaveadifferenteffectonfluorideremoval.Meanwhilekineticsmodelhasalsobeenputforwardinthispaper.Theresultsshow:theadsorptionkineticsofthesetwosyntheticmethodscorrespondstoPseudo-second-orderreactionmodelanditscorrelationcoefficientR2ismorethan0.999 0.TheadsorptionoffluorideionsalsocorrespondstoWeberandMorris’model,whichshowsadsorptionprocesscanbestatedastwoprocesses:adsorptionatasiteontheadsorbentsurfaceanddiffusionoftheadsorbatebyaporediffusionprocess.Thisisduetothemicrostructureofhydroxyapatiteobtainedbythesetwosyntheticmethods.

hydroxyapatite；fluorideion；adsorption

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.02.013

2015-03-18

國家自然科學基金資助項目(51072002，51272003) ; 安徽省教育廳重點科研資助項目(KJ2010A008，KJ2012A027) ; 高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20123401110008) ; 安徽省級自然科學研究資助項目(KJ2013B293) ; 安徽大學“211工程”學術(shù)創(chuàng)新團隊科研課題資助項目(02303402)

江聲(1989-)，男，安徽六安人，安徽大學碩士研究生；*劉先松(通信作者)，安徽大學教授，博士生導師，E-mail:xiansongliu@ahu.edu.cn.

O611.4,X703.5

A

1000-2162(2016)02-0073-07