田永鑫，　李支薇（廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司，廣東 廣州 510656）

固相萃取-離子色譜法測(cè)定工業(yè)廢水中鹵素

田永鑫，李支薇
（廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司，廣東 廣州 510656）

采用LC-C18柱-IC-Na柱串聯(lián)，對(duì)樣品進(jìn)行固相萃取，以離子色譜法對(duì)工業(yè)廢水中的鹵素進(jìn)行快速測(cè)定。選定的色譜條件是IonPac AS22 離子交換柱、4.5 mmol/L（Na2CO3）+1.4 mmol/L（NaHCO3）混合液作淋洗液，流速為1.2 mL/min，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)。氟、氯、溴、碘四種鹵素在0～10.0 mg/L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，檢測(cè)限（3倍噪聲比）分別為0.015、0.017、0.025和0.034 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.98%、0.76%、0.82% 和0.69%，回收率為95.02%～97.85%。該方法具有簡便、準(zhǔn)確、靈敏等特點(diǎn)，可較方便地應(yīng)用于工業(yè)廢水的質(zhì)量檢測(cè)和控制。

離子色譜；固相萃取；工業(yè)廢水；鹵素離子

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水、生活污水的排放也與日俱增。工業(yè)廢水的成分復(fù)雜，常含有重金屬、有機(jī)物、無機(jī)鹽等，具有毒性，且較難處理。因此工業(yè)廢水的處理、排放有嚴(yán)格的限制和要求。工業(yè)廢水不能得到有效的處理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成更加嚴(yán)重的危害。當(dāng)工業(yè)廢水的鹽度高達(dá)1.5～80 g/L，其中大量的無機(jī)鹽就會(huì)影響有機(jī)物的處理效率，甚至可能生成毒性更大的鹵代副產(chǎn)物，因此必須監(jiān)測(cè)廢水中鹵離子濃度并采取必要的預(yù)處理或后處理措施，以減少或避免二次污染的發(fā)生[1-2]。若是工業(yè)廢水污染飲用水源、土壤，極易被生物富集，進(jìn)而影響人類的健康，還可能導(dǎo)致土壤鹽堿化。20世紀(jì)的“八大公害事件”中的“水俁事件”和“富山事件”就是由于工業(yè)廢水的污染造成的[3]。

離子色譜作為一種高效靈敏地方法，在檢測(cè)鹵素方面具有極大的優(yōu)勢(shì)[4]。本文就此討論工業(yè)廢水經(jīng)處理后用離子色譜直接測(cè)試其中鹵素含量的方法。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

離子色譜儀 DIONEX ICS-90A型，配備有Dionex IonPac AS22陰離子分析柱與Dionex IonPac AG22陰離子保護(hù)柱，美國賽默飛世爾公司。固相萃取儀，LC-C18小柱， IC-Na離子小柱，上海安譜。超聲波清洗儀，2300TH型。超純水儀Milli-Q advantage with A10。PTFE 0.22 μm親水性針式濾器。

氟、氯、溴標(biāo)準(zhǔn)混合溶液：氟20 μg/mL，氯100 μg/mL，溴100 μg/mL（美國o2si公司）。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μg/mL（美國Fluka公司）。碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）均為色譜純。

淋洗液：4.5 mmol/L（Na2CO3）+1.4 mmol/L（NaHCO3），稱取0.9540 g Na2CO3和0.2353 g NaHCO3至2 L超純水中，超聲振蕩，脫氣30 min。

1.2色譜條件

洗脫方式為等度淋洗，淋洗液流速為1.2 mL/min。Dionex AERS 500 陰離子抑制器，抑制電流35 mA，進(jìn)樣體積10 μL，以保留時(shí)間定性，峰面積定量[5]。

1.3樣品前處理

將LC-C18小柱和IC-Na離子小柱串聯(lián)[6]，接到固相萃取儀上，分別用甲醇和超純水、淋洗液以流速2滴/秒活化15 min。準(zhǔn)確移取廢水樣品1.0 mL加載到LC-C18小柱，以流速2滴/秒，使樣品依次經(jīng)過LC-C18小柱和IC-Na小柱，用燒杯承接濾液。用20 mL淋洗液清洗小柱。將濾液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，并清洗燒杯三次，超純水定容搖勻，進(jìn)樣前用PTFE 0.22 μm親水性針式濾器過濾去除微粒雜質(zhì)。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件選擇

IonPack AS22 陰離子分析柱使用Na2CO3/NaHCO3作為淋洗液體系，非常適用于陰離子的等度洗脫，并實(shí)現(xiàn)快速分離。F-與水負(fù)峰的分離度良好，不受水負(fù)峰影響，使之定性定量更加準(zhǔn)確。AS22對(duì)甲醇和乙腈等有機(jī)溶劑100%耐受，不會(huì)形成鬼峰且方便分析柱的清洗。經(jīng)對(duì)淋洗液的多次優(yōu)化選擇，確定淋洗液濃度4.5 mmol/L（Na2CO3）+1.4 mmol/L（NaHCO3），流速1.2 mL/min[7-9]。

2.2樣品取樣量

考慮到LC-C18小柱和IC-Na小柱的交換容量，工業(yè)廢水一般取樣量在0.5～1.0 mL，最后定容到50 mL或100 mL。如果取樣量過大可能會(huì)造成吸附-交換不完全，如果取樣量過小，可能會(huì)因濃度過小而造成測(cè)定不準(zhǔn)確。同時(shí)以超純水代替樣品，做空白試驗(yàn)。

2.3固相萃取

LC-C18小柱可以有效吸附廢水中的有機(jī)物，IC-Na離子小柱可以將廢水中的重金屬離子置換為Na離子，從而避免分析柱的重金屬不可逆污染。固相萃取時(shí)的流速應(yīng)該限制在1.0～1.5 mL/min，其吸附-交換效果最好。

2.4工作曲線及檢出限

用超純水將氟、氯、溴、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成濃度均為0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和10.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積-濃度繪制回歸曲線得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)。以3倍信噪比（3 S/N）計(jì)算檢出限。詳見表1和圖1。

圖1　混合標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

表1　線性方程和檢出限

2.5精密度試驗(yàn)

配制4.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，在“2.1”的色譜條件下重復(fù)進(jìn)樣7次，得到數(shù)據(jù)如表2所示，由此判定本方法的精密度良好。

表2　保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.6樣品測(cè)試及加標(biāo)回收試驗(yàn)

樣品過濾后進(jìn)樣，所得結(jié)果如表3、圖2所示。

表3　樣品測(cè)試與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖2　工業(yè)廢水樣品色譜圖

3 結(jié)論

排放的工業(yè)廢水可能含有有機(jī)物、重金屬、無機(jī)鹽，為避免污染色譜柱，減少干擾峰，需要用SPE前處理去除有機(jī)物和重金屬后[10]，才可以直接用于離子色譜測(cè)定。

本文建立的SPE-IC離子色譜法測(cè)定廢水中的鹵素，采用LC-C18柱-IC-Na柱串聯(lián)，具有方法準(zhǔn)確度高、操作簡便、萃取過程快速、成本低的優(yōu)點(diǎn)，可一次去除樣品中的有機(jī)物和重金屬雜質(zhì)，減少干擾峰，能廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中，快速準(zhǔn)確地測(cè)定工業(yè)廢水、生活污水中的鹵素。

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SPE-Ion Chromatography Determination of Halogen in Industrial Waste Water

TIAN Yong-xin1,LI Zhi-wei2
（Guangzhou GRG Metrology & Test CO. LTD, Guangzhou 510656, China）

Make the LC-C18column-IC-Na column in series for the samples in solid phase extraction of industrial waste water by ion chromatography method of halogen for rapid determination. All species were separated at Dionex IonPac AS22 with mobile phase of a mixture of 4.5 mmol/L sodium carbonate and 1.4 mmol/L sodium bicarbonate at a flow-rate of 1.2 mL/min and suppress conductivity detection. It reached good linearity in the concentration range of 0～10.0 mg/L, the correlation coefficient was greater than 0.999 0. The detection limited (LOD, signal-to-noise ratio of 3) of fluoride, chloride, bromide and iodide were 0.015、0.017、0.025 and 0.034 mg/L respectively. Within-dayrelative standard deviations (RSD, n=7) of fluoride, chloride, bromide and iodide 0.98%、0.76%、0.82% and 0.69% respectively. The recoveries of the four anions were in the range of 78.2%～119.8%. The method was simple, accurate, stable and precise. It could be more easily used in industrial waste water quality testing and control.

ion chromatography; solid phase extraction; industrial waste water; halogen ion

O657.7

A

1009-220X(2016)04-0060-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160408

2016-05-06

田永鑫（1986~），男，廣東普寧人，理科學(xué)士；主要從事分析化學(xué)的研究。