陳侶平，　吳嘉碧，　沈宏林，　陳丹玲（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東順德 528300）

氣相色譜法測定涂料中三種醇類抗凍劑含量

陳侶平，吳嘉碧，沈宏林，陳丹玲
（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東順德 528300）

建立了內(nèi)外墻涂料樣品中三種抗凍劑醇類物質(zhì)氣相色譜測定方法。涂料樣品經(jīng)乙醇萃取、離心，上清液進(jìn)氣相色譜氫火焰檢測器檢測，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇在20～500 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限在10～20 mg/kg之間，三個(gè)添加水平平均回收率（n=6）在87.3%～93.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.0%～6.7%。該方法簡單快速、回收率和精密度良好，適用于內(nèi)外墻涂料中乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇的同時(shí)測定。利用氣相色譜測定涂料中醇類組分含量，從而可快速鑒定涂料低溫穩(wěn)定性能，達(dá)到快速檢測篩選的目的。

涂料；氣相色譜法；乙二醇；1,2-丙二醇；丙三醇

內(nèi)外墻涂料低溫穩(wěn)定性，是指涂料經(jīng)冷凍及融化交替變化過程后，恢復(fù)至常溫，涂料中無凝聚物及分層現(xiàn)象出現(xiàn)。涂料的低溫穩(wěn)定性如同涂料的耐洗刷性、對比率等一樣，是內(nèi)外墻涂料的重要性能之一。在北方寒冷地區(qū)，當(dāng)氣溫低于0℃，以水為分散介質(zhì)的涂料產(chǎn)品在運(yùn)輸、貯存過程中或在施工狀態(tài)下就會(huì)凍結(jié)破乳，失去使用價(jià)值。優(yōu)質(zhì)涂料經(jīng)過低溫儲(chǔ)存后品質(zhì)不變，劣質(zhì)涂料則會(huì)導(dǎo)致變質(zhì)，不能使用。為增強(qiáng)水性內(nèi)外墻涂料低溫穩(wěn)定性，涂料中需要加入抗凍劑[1-2]，以降低水的冰點(diǎn)，最常用的涂料抗凍劑有乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇等醇類物質(zhì)，這些化合物與水性涂料的混溶性好，加入后能提高涂料在低溫下的流動(dòng)性，由于降低了水的冰點(diǎn)，從而提高了涂料的低溫穩(wěn)定性能，成為涂料中很好的抗凍劑[3]。因此，建立內(nèi)外墻涂料中醇含量的檢測方法，對于探究涂料低溫穩(wěn)定性快速鑒定，有著積極的意義。

在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，醇含量的檢測方法有氣相色譜法[4-5]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[6]等，其中氣相色譜法為主要的分析方法；報(bào)道中檢測研究的基質(zhì)多為食品、化妝品、煙草、環(huán)境樣品等[7-14]，尚未見關(guān)于涂料的檢測研究。鑒于涂料中的抗凍劑一般為常量添加，含量較高，氣相色譜的靈敏度已足以滿足檢測要求，且運(yùn)行成本相對較低，已在實(shí)驗(yàn)室廣泛普及，因此，本研究應(yīng)用氣相色譜法快速測定內(nèi)外墻涂料中乙二醇、丙二醇、丙三醇含量，從而利用測定涂料中醇含量，快速鑒定其低溫穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇純度至少為99%，購買于百靈威科技有限公司；乙醇購買于廣州化學(xué)試劑廠；水性墻面涂料（內(nèi)、外墻）樣品由國家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東）提供。

Trace GC Ultra氣相色譜（帶氫火焰離子化檢測器和自動(dòng)進(jìn)樣器）美國Finnigan制造；分析天平（BT224S）德國賽多利斯制造。

1.2色譜條件

色譜柱：型號(hào)DB-Wax，30 m×0.32 mm×0.25 μm；柱流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱溫箱升溫程序：初始溫度40℃保持5 min，然后以8℃/min升至160℃保持10 min，再以20℃/min升至230℃保持8 min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比：40∶1；FID檢測器溫度：260℃；氫氣流量：35 mL/min，空氣流量：350 mL/min；進(jìn)樣體積0.2 μL。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別稱取約0.1 g（精確至0.1 mg）各校準(zhǔn)化合物于100 mL容量瓶中，配制成1 mg/mL母液，臨用時(shí)配制成（500、250、200、125、100、50、20 μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻并密封。

1.4樣品前處理

稱取約0.5 g的試樣用10 mL乙醇稀釋樣品，震蕩3 min，使樣品中待測化合物充分被乙醇萃取，離心10 min（轉(zhuǎn)速3 500 r/min），上清液轉(zhuǎn)移至容量瓶中并定容。

2　結(jié)果與討論

2.1溶劑的選擇

GB18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》附錄A中揮發(fā)物的測定，選擇甲醇做提取溶劑，考慮到甲醇毒性較乙醇大，故實(shí)驗(yàn)選擇乙醇做提取溶劑，氣相色譜圖如圖1所示，三種化合物氣相色譜分離度較好。

表1　線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.2線性關(guān)系與檢出限

按“1.3”配制質(zhì)量濃度為20～500 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，采用“1.2”儀器條件檢測，以各待測物峰面積為縱坐標(biāo)（y），以相應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x，mg/L）作曲線，得到各待測物的線性方程。以三倍信噪比（S/N=3）計(jì)算儀器的檢出限，結(jié)合前處理稀釋倍數(shù)（10倍）和回收率情況，得到乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇的方法檢出限（LOD）。三種化合物的保留時(shí)間、線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限如表1所示?？梢?，三種化合物在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為15～20 mg/kg。

圖1　1,2-丙二醇、乙二醇和丙三醇色譜圖

2.3方法回收率、精密度

選取陰性內(nèi)墻乳膠漆，分別進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行6次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算回收率和精密度。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，在添加濃度范圍內(nèi)，3種化合物的平均回收率（n=6）在87.3%～93.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.0%～6.7%，表明方法具有良好的回收率與精密度。

表2　回收率和精密度測定結(jié)果

2.4實(shí)際樣品檢測

按本方法對86批次水性內(nèi)外墻涂料樣品進(jìn)行測定，測得樣品中1,2-丙二醇含量范圍0～2.32%，占總樣品的15.1%，乙二醇含量范圍0～3.48%，占總樣品的68.6%，丙三醇含量范圍0～1.31%，占總樣品的5.8%。可見，乙二醇是內(nèi)外墻涂料樣品常用抗凍劑，但乙二醇經(jīng)動(dòng)物肝臟分解后會(huì)產(chǎn)生毒性[15]，為了減少防凍劑對生物體的傷害，建議內(nèi)外墻涂料樣品用毒性較小的1,2-丙二醇或丙三醇代替。

3　結(jié)論

建立氣相色譜法測定內(nèi)外墻涂料中的乙二醇、丙二醇和丙三醇含量，試驗(yàn)考察了方法檢出限、回收率、精密度等方法學(xué)技術(shù)指標(biāo)，表明方法回收率和精密度良好。利用氣相色譜測定涂料中乙二醇、丙二醇和丙三醇含量，從而可以快速鑒定涂料低溫穩(wěn)定性能，可達(dá)到快速檢測篩選的目的。

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Determination of Three Alcohols Content
in Coatings by Gas Chromatography

CHEN Lv-ping,WU Jia-bi,SHEN Hong-lin,CHEN Dan-ling
（Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision, Shunde 528300）

The research aimed to establish GC (gas chromatography) method for determination of glycol, 1,2-propanediol and glycerol in outdoor and indoor coatings. Coating samples were extracted by ethanol, centrifugation, detecting by hydrogen flame ionization detector with GC and quantified by external standard. The results showed that the standard curves were well linear over the selected concentration ranges of 20～500 mg/L for all the alcohol components, with calculated coefficients of determination (R2) of greater than 0.999. The limit of detection (LODs) of the method was 15～20 mg/kg. Recoveries were calculated at three levels of concentration spiked in negative samples and the values were found between 87.3% and 93.4% with relative standard deviation (RSD) values of 5.0%～6.7% (n=6). The method was simple, rapid and suitable for simultaneous determination of alcohol components in coating samples with favorable recoveries and precision. By using GC to determine the total content of alcohol components in the coatings, stability at low temperature could be quickly identified, to achieve the purpose of rapid detection and screening.

coatings; gas chromatography; glycol; 1,2-propanediol; glycerol

TS47

A

1009-220X(2016)04-0056-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160411

2016-05-10

陳侶平（1980~），女，廣東順德人，工程師，本科；主要從事油漆、膠粘劑色譜分析的研究。66319948@qq.com