李坤宇，　李　林，　李銀輝,2*，　李　亮,2，　陳建新,2（. 河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 30030；2. 冀津現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 30030）

分級(jí)花狀氧化鐵微球的水熱合成及吸附性能研究

李坤宇1，李林1，李銀輝1,2*，李亮1,2，陳建新1,2
（1. 河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2. 冀津現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300130）

以六次甲基四胺、硫酸亞鐵、檸檬酸鈉為原料，采用水熱合成方法制備了三氧化二鐵（Fe2O3）粉體。以鉛離子為水體中的模擬污染物，研究了Fe2O3對(duì)水體中重金屬離子的吸附性能，結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸鈉的濃度為0.004 mol/L、水熱溫度為100℃ 和水熱時(shí)間為8 h時(shí)，所制備的Fe2O3的吸附性能最好，其對(duì)鉛離子的吸附容量為426.09 mg/g。X射線衍射（XRD）圖片和掃描電子顯微鏡（SEM）照片顯示所制備的粉體為低結(jié)晶度的分級(jí)花狀Fe2O3微球。

Fe2O3；分級(jí)花狀微球；水熱合成；吸附性能

在我國(guó)由于大量使用劇毒農(nóng)藥，從而造成重金屬離子對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染。環(huán)保部指出我國(guó)對(duì)農(nóng)藥的需求量在世界范圍內(nèi)排第一，然而施用只有35%，65%都作為污染物排入環(huán)境中，這些污染物最終又歸入土壤，通過(guò)降雨經(jīng)地下和地表徑流最終又流入海洋，大量的含重金屬離子的廢水流入海洋，從而造成靠近大陸海灣的污染。重金屬（重金屬是指密度大于5 g/cm3的金屬元素，在環(huán)境污染方面所指的重金屬主要是指生物毒性顯著的Zn、Cu、Hg、Cr、Cd、Pb等）因其特殊的化學(xué)、地球化學(xué)性質(zhì)及毒性效應(yīng)，被稱為環(huán)境中具有潛在危害的重要污染物，具有高度危害性和難治理性[1]。

目前，常用的處理重金屬離子廢水的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、氧化還原法、吸附法等[2-6]。其中，吸附法是將重金屬濃縮并轉(zhuǎn)移，不改變重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)及生物性，具有占地面積小、合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便、吸附效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)一直受到人們的青睞。常見(jiàn)的吸附材料有活性炭、生物質(zhì)、金屬氧化物等[7-9]，近年來(lái)研究者的研究主要集中在尋求易回收的新型廉價(jià)吸附材料，氧化鐵在吸附砷、鉛等重金屬離子方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性且易回收，無(wú)二次污染[10-11]。

本文采用水熱合成方法制備了Fe2O3吸附材料，以鉛離子為水體中的模擬污染物，研究了Fe2O3的吸附性能，考察了檸檬酸鈉添加劑、水熱溫度和水熱時(shí)間等對(duì)Fe2O3吸附性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

六次甲基四胺、無(wú)水乙醇、檸檬酸鈉、硫酸亞鐵、氯化鉛、氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)自天津市化學(xué)試劑六廠，沒(méi)有進(jìn)一步提純，水為蒸餾水（自制）。

FA2204B電子天平（梅特勒-托利儀器有限公司）、85-1A磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、101-1EBS電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京市永明醫(yī)療儀器廠）、TG16G高速離心機(jī)（天津凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、TAS-990F火焰原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、高壓反應(yīng)釜（山東煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司）。

1.2分級(jí)花狀Fe2O3微球的制備

將0.025 mol/L的七水硫酸亞鐵、0.025 mol/L的六次甲基四胺和0.001～0.1 mol/L的檸檬酸鈉的溶液混合，然后將混合液轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成，在140～180℃加熱條件下反應(yīng)不同的時(shí)間，將反應(yīng)所得的沉淀用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替離心、洗滌5次，再在100 ℃干燥8 h即得Fe2O3粉末。

1.3分級(jí)花狀Fe2O3微球吸附性能評(píng)價(jià)

取 0.25 g Fe2O3粉末加入到 25 mL 硝酸鉛溶液（C0=5 mg/L）中，在不同時(shí)刻取懸浮液用 0.25 μm水性濾膜過(guò)濾得到澄清溶液 澄清溶液硝酸鉛的質(zhì)量濃度記作Ct，采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定不同時(shí)刻溶液中鉛離子的質(zhì)量濃度，則Fe2O3對(duì)鉛離子的吸附容量為Qt。

式中：V為吸附所用硝酸鉛溶液的體積，m為吸附所用Fe2O3的質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同檸檬酸鈉濃度對(duì)分級(jí)花狀Fe2O3微球吸附性能的影響

檸檬酸鈉作為添加劑，其添加量會(huì)對(duì)Fe2O3的吸附性能存在一定的影響，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，考察了檸檬酸鈉濃度分別是0.001、0.002、0.004、0.006 mol/L時(shí)所制備Fe2O3的吸附性能。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)吸附30 min時(shí)，鉛離子在Fe2O3表面的吸附即可達(dá)到平衡，當(dāng)檸檬酸鈉濃度為0.004 mol/L時(shí)，F(xiàn)e2O3的吸附性能最好，F(xiàn)e2O3對(duì)水體中鉛離子的吸附容量高達(dá)178.65 mg/g。

圖1　不同檸檬酸鈉濃度下分級(jí)花狀Fe2O3微球的吸附容量

圖2　不同水熱合成溫度下分級(jí)花狀Fe2O3微球的吸附容量

2.2水熱溫度對(duì)分級(jí)花狀Fe2O3微球吸附性能的影響

在水熱合成過(guò)程中，水熱溫度對(duì)Fe2O3的產(chǎn)量有影響，同時(shí)對(duì)它的吸附性能也會(huì)產(chǎn)生影響，水熱溫度對(duì)Fe2O3吸附容量的影響是確定最佳制備工藝的一個(gè)重要條件。

考察水熱溫度分別是80、100、120、140℃對(duì)Fe2O3吸附容量的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)吸附30 min時(shí)，鉛離子在Fe2O3表面的吸附即可達(dá)到平衡，隨著水熱溫度的升高，鉛離子在Fe2O3表面的吸附存在一個(gè)最佳值，當(dāng)水熱溫度為100℃時(shí)，F(xiàn)e2O3的吸附容量最高為426.09 mg/g。

2.3水熱時(shí)間對(duì)分級(jí)花狀Fe2O3微球吸附性能的影響

在水熱合成過(guò)程中，水熱時(shí)間對(duì)Fe2O3吸附性能也會(huì)產(chǎn)生影響，水熱時(shí)間對(duì)Fe2O3吸附容量的影響是確定最佳制備工藝的另一個(gè)重要條件。

考察水熱時(shí)間分別是6、8和12 h對(duì)Fe2O3吸附容量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)吸附30 min時(shí)，鉛離子在Fe2O3表面的吸附即可達(dá)到平衡，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛離子在Fe2O3表面的吸附存在一個(gè)最佳值，當(dāng)水熱時(shí)間為8 h時(shí)，F(xiàn)e2O3的吸附容量最高為178.65 mg/g。

2.4分級(jí)花狀Fe2O3微球的回收

圖3　不同水熱合成時(shí)間下分級(jí)花狀Fe2O3微球的吸附容量

所制備的Fe2O3在外加磁場(chǎng)下可以快速聚集，從而降低回收吸附劑的能耗，節(jié)約能源。圖4為當(dāng)加入0.004 mol/L檸檬酸鈉、100℃下水熱合成8 h時(shí)，所制備的Fe2O3的回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖4所示，給吸附完成后的Fe2O3懸浮液加一外加磁場(chǎng)，5 min以后，F(xiàn)e2O3快速聚集在磁場(chǎng)一側(cè)，進(jìn)而在工業(yè)應(yīng)用中可以大大節(jié)約能耗。

圖4　分級(jí)花狀Fe2O3微球的回收

2.5分級(jí)花狀Fe2O3微球的表征

圖5為加入0.004 mol/L檸檬酸鈉、100℃下水熱合成8 h時(shí)，所制備的Fe2O3的XRD衍射圖片和SEM照片。

圖5　分級(jí)花狀Fe2O3微球的XRD衍射圖片（a）和SEM照片（b）

由圖5a可知，所制備的Fe2O3具有低的結(jié)晶度。由圖5b可知，所制備的Fe2O3為微米級(jí)，分級(jí)花狀多孔結(jié)構(gòu)由Fe2O3的薄片組成，直徑在1.5～5 μm之間。

3　結(jié)論

以六次甲基四胺、硫酸亞鐵、檸檬酸鈉為原料，采用水熱合成方法制備了Fe2O3粉體。以鉛離子為水體中的模擬污染物研究了Fe2O3的吸附性能并對(duì)所制備的Fe2O3進(jìn)行了表征，結(jié)果如下：

1）當(dāng)其它條件恒定，改變檸檬酸鈉的濃度，當(dāng)檸檬酸鈉的濃度為0.004 mol/L時(shí)，所制備Fe2O3的吸附性能較好；

2）當(dāng)其他條件恒定，改變水熱合成過(guò)程中的水熱溫度，當(dāng)水熱溫度為100℃時(shí)，所制備Fe2O3的吸附性能較好；

3）當(dāng)其他條件恒定，改變水熱合成過(guò)程中的水熱時(shí)間，當(dāng)水熱時(shí)間為8 h時(shí)，所制備Fe2O3的吸附性能較好；

4）所制備的Fe2O3再外加磁場(chǎng)下能夠快速聚集以達(dá)到回收的目的， XRD分析顯示所制備的粉體為低結(jié)晶度的Fe2O3；SEM分析表明，三維分級(jí)花狀結(jié)構(gòu)的Fe2O3是由二維薄片狀Fe2O3組裝而成的，直徑在1.5～5 μm之間。

所制備的Fe2O3具有較好的吸附性能，可以應(yīng)用于水體中重金屬離子的吸附材料，達(dá)到減排的目的，同時(shí)，在外加磁場(chǎng)作用下又可以快速聚集回收，可以大大節(jié)約回收過(guò)程中產(chǎn)生的能耗，因此，所制備的Fe2O3吸附材料在工業(yè)污水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

[1] 賀亮, 范必威. 海洋環(huán)境中的重金屬及其對(duì)海洋生物的影響[J]. 廣州化學(xué), 2006, 31(3): 63-69.

[2] Wang G, Chang Q, Han X, et al. Removal of Cr (Ⅵ) from aqueous solution by flocculant with the capacity of reduction and chelation[J]. Journal of hazardous materials, 2013, 248: 115-121.

[3] Oehmen A, Vergel D, Fradinho J, et al. Mercury removal from water streams through the ion exchange membrane bioreactor concept[J]. Journal of hazardous materials, 2014, 264: 65-70.

[4] Zhong Y J, You S J, Wang X H, et al. Synthesis of carbonaceous nanowire membrane for removing heavy metal ions and high water flux[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 226(15): 217-226.

[5] Li Y H, Zhang N, Chen J X, et al. Fabrication of α-Fe2O3/TiO2bi-functional composites with hierarchical and hollow structures and their application in water treatment[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2016, 18 (36): 1-8.

[6] Ma X, Liu X, Anderson D P, et al. Modification of porous starch for the adsorption of heavy metal ions from aqueous solution[J]. Food Chemistry, 2015, 181: 133-139.

[7] 馬放, 周家暉, 郭海娟, 等. 磁性活性炭的制備及其吸附性能[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 48(2): 50-56.

[8] Shi J, Luo H, Xiao D, et al. Bio-sorbents from cassava waste biomass and its performance in removal of Pb2+from aqueous solution[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(2): 39780.

[9] Li X, Si Z, Lei Y, et al. Hierarchically structured Fe3O4microspheres: Morphology control and their application in wastewater treatment[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 13(2): 642-648.

[10] 陳贊, 李銀輝. 磁性四氧化三鐵制備及對(duì)廢水重金屬離子凈化[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2015,47(6): 20-22.

[11] 柴多里, 儲(chǔ)志兵, 楊保俊, 等. 納米四氧化三鐵吸附水溶液中砷的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2011, 39(3): 419-423.

Study on Hydrothermal Synthesis and Adsorption Performance of Hierarchical Flower-like Iron Oxide Microsphere

LI Kun-yu1,LI Lin1,LI Yin-hui1,2*,LI Liang1,2,CHEN Jian-xin1,2
（1. School of Marine Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. JiJin modern marine Chemical Technology Collaborative Innovation Center, Tianjin 300130, China）

Using hexamethylenetetramine, ferrous sulfate and sodium citrate as raw materials, iron oxide powder (Fe2O3) was prepared by hydrothermal synthesis method. The adsorption properties of the iron oxide were studied by using lead ions as simulated pollutants. The results showed that when the concentration of sodium citrate was 0.004 mol/L, the hydrothermal temperature was 100℃ and hydrothermal time was 8 h, the adsorption performance of the as-prepared iron oxide was the best, the adsorption capacity of lead ions on the surface of the as-prepared iron oxide was 426.09 mg/g. The X-ray diffraction (XRD) pattern and scan electronic microscope (SEM) image showed the as-powders were hierarchical flower-like Fe2O3microspheres with low crystallinity degree.

Fe2O3; hierarchical flower-like microspheres; hydrothemal synthesis; adsorption performance

TQ424.2

A

1009-220X(2016)04-0018-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160409

2016-05-03

河北工業(yè)大學(xué)2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（DC201510080024，DC201510080072）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51309074，21276063）；河北省自然科學(xué)基金（B2016202271）；天津市自然科學(xué)基金（13JCYBJC37600）。

李坤宇（1995~），男，本科；主要從事近岸海域重金屬離子污染的治理與修復(fù)的研究。

李銀輝（1981~），女，博士研究生，講師。主要從事功能分離材料的制備及對(duì)水體污染的治理與修復(fù)的研究。