謝永萍，賴紅娟，鄺雅怡，鄧金偉

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食品接觸材料中殘留苯乙烯單體的測定及風(fēng)險(xiǎn)分析

謝永萍，賴紅娟，鄺雅怡，鄧金偉

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447）

對(duì)食品接觸材料（聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三種材質(zhì)）的苯乙烯單體殘留量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析。利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)食品接觸材料中苯乙烯單體殘留量進(jìn)行測定。所測樣品苯乙烯單體均有檢出，且含量比較高。聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三種材質(zhì)的食品接觸材料的苯乙烯單體存在有一定的風(fēng)險(xiǎn)，需引起重視。

食品接觸材料；苯乙烯單體；殘留量；聚苯乙烯；丙烯腈-苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；風(fēng)險(xiǎn)

食品接觸材料聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-苯乙烯（AS）及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）材質(zhì)有一個(gè)共同的特點(diǎn)，均使用了苯乙烯作為合成的單體之一。PS指由苯乙烯單體經(jīng)自由基加聚反應(yīng)合成的聚合物，是一種無色透明的熱塑性塑料；AS是以丙烯腈和苯乙烯為原料共聚而成，是一種無色透明的熱塑性塑料，具有出色的光澤度和耐化學(xué)介質(zhì)性，還有優(yōu)良的硬度、剛性、尺寸穩(wěn)定性和較高的承載能力；ABS是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，這種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、韌性好、易于加工成型的熱塑型高分子材料結(jié)構(gòu)，可以在-25～60 ℃的環(huán)境下表現(xiàn)正常，而且有很好的成型性，加工出的產(chǎn)品表面光潔，易于染色和電鍍。以上三種材質(zhì)由于自身的特點(diǎn)，常被用于制造壺、杯、勺子、刀叉、盒、罐、瓶、蓋、盤等與食品接觸的用品。

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)食品安全關(guān)注的同時(shí)，食品接觸材料的安全性同樣備受人們所關(guān)注。然而對(duì)PS、AS、ABS三種材質(zhì)制成的食品接觸用品中苯乙烯單體殘留的情況，研究比較少。目前我國對(duì)PS、AS、ABS三種食品接觸材料現(xiàn)行有效的關(guān)于化學(xué)危害的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)有GB 9689-1988《食品包裝用聚苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[1]、GB 17327-1998《食品容器、包裝材料用丙烯腈-苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]及GB 17326-1998《食品容器、包裝材料用橡膠改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[3]。在這三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中主要監(jiān)測的內(nèi)容是高錳酸鉀消耗量、蒸發(fā)殘?jiān)?、重金屬（以Pb計(jì)）；另外PS要求脫色試驗(yàn)，而AS、ABS要求丙烯腈單體，但是對(duì)苯乙烯單體尚未涉及到。

現(xiàn)階段在食品包裝材料中對(duì)苯乙烯單體有相關(guān)監(jiān)控指標(biāo)要求的是國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB13115-91《食品容器及包裝材料用不飽和聚酯樹脂及其玻璃鋼制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[4]對(duì)乙苯類化合物（以苯乙烯計(jì)）作出了玻璃鋼制品不得大于0.1%、樹脂模板不得大于0.2%的規(guī)定，在聚苯乙烯樹脂GB9692-88《食品包裝用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[5]對(duì)苯乙烯作出苯乙烯不得大于0.5%的要求。

對(duì)于苯乙烯的分析方法目前現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 14520-1993《氣相色譜分析法測定不飽和聚酯樹脂增強(qiáng)塑料中的殘留苯乙烯單體含量》[6]、GB/T 16867-1997《聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中殘留苯乙烯單體的測定 氣相色譜法》[7]、GB/T 15928-2008《不飽和聚酯樹脂基增強(qiáng)塑料中殘留苯乙烯單體含量的測定》[8]及GB/T 5009.59-2003《食品包裝用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

在市場上采集食品接觸材料PS、AS、ABS材質(zhì)的成型品（包括壺、杯、勺子、刀叉、盒、罐、瓶、蓋、盤等）共60批次。

1.2 試劑

苯乙烯（Dr.Ehrenstorfer GmbH）、正丁苯（Dr.Ehrenstorfer GmbH）、N’N-二甲基甲酰胺（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）。

1.3 儀器

Agilent 7890N-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）、頂空進(jìn)樣器（安捷倫G1888）、頂空瓶（20 mL，安捷倫）、電子天平（感量0.000 01 g, Sartorius CP225D）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

參照GB/T 16867-1997《聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中殘留苯乙烯單體的測定 氣相色譜法》[7]進(jìn)行檢驗(yàn)，將樣品剪粹，取2 g左右的樣品于干凈的頂空瓶中，加入含有內(nèi)標(biāo)物（正丁苯）的N’N-二甲基甲酰胺溶液，密封，待樣品溶解后上氣相色譜質(zhì)譜儀測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留苯乙烯單體含量風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果

本次分析總共采樣60批次，苯乙烯單體殘留量均有檢出，其中最高檢出量為1 931 mg/kg。從表1的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以知道，大于1 000 mg/kg的有11批次，占總批次的18%；在501～1 000 mg/kg之間的有21批次，占總批次35%；101～500 mg/kg的有22批次，占總批次的37%；低于100 mg/kg的有6批次，占10%。由此可見在本次監(jiān)測的樣本中大部分苯乙烯單體的殘留量都比較高，有90%的樣本苯乙烯單體的殘留量大于100 mg/kg。

表1 本次分析的檢測結(jié)果

2.2 從不同材質(zhì)進(jìn)行分析

從圖1中可以看出PS材質(zhì)的樣本苯乙烯殘留量因樣本不同，結(jié)果不同，有高至1 000 mg/kg以上的，也有低于100 mg/kg的。有56%的樣本苯乙烯單體殘留量在500 mg/kg以下；而所有AS、ABS材質(zhì)樣本的苯乙烯單體殘留量都比較高，都在100 mg/kg以上，并且92%的AS、ABS材質(zhì)的苯乙烯單體殘留量在500 mg/kg以上，其中有42%的樣本苯乙烯單體殘留量在1 000 mg/kg以上。就三種材質(zhì)的苯乙烯單體殘留量來說，AS、ABS 材質(zhì)殘留量很高，這么高含量的殘留苯乙烯遷移到食品中的可能性很高，因此而造成傷害的可能性也隨著增加。

圖1 不同材質(zhì)監(jiān)測結(jié)果圖

2.3 食品接觸材料（PS、AS、ABS）成型品中苯乙烯單體的危害機(jī)理

由于食品接觸材料PS、AS及ABS材質(zhì)均由苯乙烯為原料合成的，倘若工藝或原料等方面的原因，很可能使其中的殘留苯乙烯遷移到接觸的食品中，污染食品而影響人們的身體健康。殘留苯乙烯對(duì)身體的主要危害表現(xiàn)在毒性、致癌、致突變性等方面[10]。關(guān)于苯乙烯毒性的相關(guān)報(bào)告中可分急性毒性、亞急性和慢性毒性，通過污染食品而影響身體健康的更多的是體現(xiàn)在慢性毒性方面，慢性影響可能對(duì)血液和肝有輕度損害作用。美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)者協(xié)會(huì)（ACGIH）根據(jù)苯乙烯可能造成的危害程度劃分危害等級(jí)HR為2。在GB5044-80《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)》中對(duì)苯乙烯的危害程度定為III級(jí)（中度危害）。

食品接觸材料聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-苯乙烯（AS）及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）中的殘留苯乙烯在一定條件下可釋放出來，如果與食品接觸，則可能在食品中積累并污染食品，從而對(duì)身體健康造成一定的危害。

3 食品接觸材料（PS、AS、ABS）成型品中苯乙烯單體風(fēng)險(xiǎn)性分析

3.1 傷害程度分析

從苯乙烯單體的危害機(jī)理中可知，苯乙烯單體對(duì)生物及人類的危害主要表現(xiàn)在毒性、致癌、致突變性等方面。這種危害一旦發(fā)生，其危害結(jié)果則不可逆轉(zhuǎn)。根據(jù)GB/T 22760-2008 《消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則》[11]中的評(píng)估準(zhǔn)則，苯乙烯單體的危害程度應(yīng)為“嚴(yán)重”等級(jí)。

3.2 傷害發(fā)生的可能性分析

從本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看，所采60批次的樣品，苯乙烯單體的檢出率為100%，并且大于500 mg/kg的批次占到50%，雖然這些含量不會(huì)立即引起人們的急性中毒，但是長期接觸并積累的可能性大大增加，傷害發(fā)生的可能性也會(huì)隨著增加，但應(yīng)該是屬于較小概率的事件，因此根據(jù)消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則的內(nèi)容，建議評(píng)估為Ⅵ級(jí)。

4 建 議

本次風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測中苯乙烯單體殘留量均有檢出，食品接觸材料（PS、AS、ABS）成型品的應(yīng)用范圍很廣，日常生活接觸面很大，因此接觸此類有毒有害物質(zhì)并受到危害的機(jī)率非常大，使用過程中帶來的風(fēng)險(xiǎn)很高。

結(jié)合本次風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測的結(jié)果、我國塑料行業(yè)的具體狀況以及我國國情對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)、監(jiān)管部門以及消費(fèi)者提出以下建議：

1）從企業(yè)的角度來說，一是要嚴(yán)把原材料質(zhì)量關(guān)，良好的原材料是保障產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)；二是規(guī)范工藝流程的操作，盡可能的保證每一個(gè)步驟都不會(huì)有讓苯乙烯殘留下來的可能性；三是加強(qiáng)進(jìn)、出廠檢驗(yàn)，嚴(yán)把產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)；四是正確標(biāo)注產(chǎn)品材質(zhì)，給予消費(fèi)者正確的指引；五是建議企業(yè)以行業(yè)協(xié)會(huì)為平臺(tái)共同推進(jìn)生產(chǎn)工藝的進(jìn)步，尋找到更安全、綠色、環(huán)保的替代品。

2）從政府監(jiān)管角度來說，一是對(duì)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)問題的企業(yè)進(jìn)行跟蹤，掌握其改進(jìn)措施和改進(jìn)效果，并總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，及時(shí)推廣；二是完善風(fēng)險(xiǎn)信息收集平臺(tái)建設(shè)，可以參考國外經(jīng)驗(yàn)與醫(yī)院、學(xué)校等機(jī)構(gòu)合作，整合社會(huì)資源，豐富信息收集途徑，提高信息的完整性、準(zhǔn)確性；三是抓好風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測數(shù)據(jù)分析與研判工作，結(jié)合行業(yè)狀況，修訂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在食品接觸材料PS、AS、ABS成型品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也加入對(duì)苯乙烯殘留量的限量要求；四是加大風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測監(jiān)督抽查，做好食品接觸材料（PS、AS、ABS）成型品中殘留的苯乙烯的國家、省、市級(jí)監(jiān)督抽查工作，加強(qiáng)預(yù)警防控；五是建立風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測預(yù)警通報(bào)制度，做好風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測的應(yīng)急處置，加強(qiáng)突發(fā)事件的應(yīng)急處置能力建設(shè)，規(guī)范應(yīng)急處置工作；六是合理引導(dǎo)輿論，在避免信息對(duì)產(chǎn)業(yè)造成不利沖擊的同時(shí)，引導(dǎo)消費(fèi)養(yǎng)成良好的消費(fèi)習(xí)慣。

3）從廣大消費(fèi)者角度來說，應(yīng)提高自身安全防護(hù)意識(shí)，合理選購、正確使用食品接觸材料，避免自身可能受到的侵害。

［1］ 中華人民共和國衛(wèi)生部 GB 9689-1988《食品包裝用聚苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[S]. 1989-06-01.

［2］ 中華人民共和國衛(wèi)生部GB 17327-1998《食品容器、包裝材料用丙烯腈-苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[S]. 1999-01-01．

［3］ 中華人民共和國衛(wèi)生部GB 17326-1998《食品容器、包裝材料用橡膠改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[S]. 1999-01-01．

［4］ 中華人民共和國衛(wèi)生部GB13115-91《食品容器及包裝材料用不飽和聚酯樹脂及其玻璃鋼制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[S]. 1992-03-01.

［5］ 中華人民共和國衛(wèi)生部GB9692-88《食品包裝用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[S]. 1989-6-1．

［6］ 國家技術(shù)監(jiān)督局GB/T 14520-1993《氣相色譜分析法測定不飽和聚酯樹脂增強(qiáng)塑料中的殘留苯乙烯單體含量》[S]. 1994-4-1．

［7］ 國家技術(shù)監(jiān)督局GB/T 16867-1997《聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中殘留苯乙烯單體的測定 氣相色譜法》[S]. 1997-12-01

［8］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB/T 15928-2008《不飽和聚酯樹脂基增強(qiáng)塑料中殘留苯乙烯單體含量的測定》[S]. 2009-04-01．

［9］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB/T 5009.59-2003《食品包裝用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[S]. 2004-01-01．

［10］ 陳自強(qiáng)，于繼慧. 苯乙烯致癌、致突變和致畸研究近況[J]. 職業(yè)醫(yī)學(xué)，1991，18(1)：49-51.

［11］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) GB/T 22760-2008 《消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則》[S]. 2009-09-01.

Risk Analysis of Residual Styrene Monomer in Food Contact Materials

XIE Yong-ping，LAI Hong-juan，KUANG Ya-yi，DENG Jin-wei

（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangdong Guangzhou 511447, China）

Risk analysis of styrene monomer residue in food contact materials (such as polystyrene, acrylonitrile, styrene and acrylonitrile - butadiene - styrene three kinds of material) was analyzed. Gas chromatography-mass spectrometry instrument was used to determine styrene monomer residues in food contact materials. Styrene monomer in all measured samples was detected, and the content was higher. Styrene monomer residue in polystyrene, acrylonitrile, styrene and acrylonitrile - butadiene - styrene three kinds of food contact materials has certain risk.

food contact materials; styrene monomer; residues; polystyrene; styrene acrylonitrile; acrylonitrile - butadiene - styrene; risk

O 657

A

1671-0460（2016）06-1264-03

2016-04-26

謝永萍（1982-），女，廣東省揭陽市人，工程師，碩士學(xué)位，2012年畢業(yè)于華南理工大學(xué)工業(yè)工程專業(yè)，研究方向：質(zhì)量管理，從事食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)檢測方法研究技術(shù)工作。E-mail：yongpxie2008@foxmail.com。