李康春，鄧富康，韋開煥，馬驍飛，黃福川

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沼氣低溫凈化工藝的模擬研究

李康春1, 2，鄧富康1, 2，韋開煥1, 2，馬驍飛1, 2，黃福川1, 2

（1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004； 2. 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004）

依據(jù)氣液相平衡理論，運用Aspen Plus軟件，選用合適的單元操作模塊，采用PENG-ROB物性計算方法，通過對沼氣泡點、露點圖的分析選擇合適的模擬條件；在Aspen Plus軟件上對沼氣低溫凈化工藝進行模擬，并根據(jù)模擬數(shù)據(jù)分析壓力、溫度對低溫凈化工藝的效果的影響。

低溫凈化；模擬；沼氣；Aspen Plus

沼氣是有機物在厭氧條件下，經(jīng)過多種細菌的發(fā)酵作用而產(chǎn)生的一種混合氣體。其主要成分是甲烷（CH4,60%～70%)和二氧化碳（CO2,28%～40%)，其余氣體包括硫化氫（H2S）、氨氣（NH3）、氮氣（N2）等，約占總體積的2%[ 1 ]。沼氣具有清潔、高效、安全和可再生四大特點[ 2 ]，是一種優(yōu)質(zhì)的可再生能源。

由于沼氣中含有大量的CO2，會降低沼氣的能量密度和熱值；以及在不同環(huán)境和操作條件下，沼氣池所產(chǎn)生的沼氣組成不同，所以我國沼氣應(yīng)用領(lǐng)域小、利用率較低[ 3 ]。如果對沼氣進行凈化處理，脫除沼氣中CH4以外的雜質(zhì)，可提高沼氣中甲烷含量和能量密度，進而獲得高品質(zhì)生物天然氣[ 4 ]。

1 沼氣凈化技術(shù)

沼氣凈化技術(shù)的核心部分是將沼氣中的二氧化碳、水分及有腐蝕性和毒性的硫化氫氣體去除[5]。當(dāng)前，主要的脫碳方式有化學(xué)吸收法、水洗法、PSA 法、膜分離法、原位脫碳法、水和物分離法、低溫分離法[ 6 ]。

化學(xué)吸收法具有脫除CO2程度高、溶液吸收能力強等特點[ 7 ]。同時，也存在著吸收液對碳鋼設(shè)備具有腐蝕性、再生設(shè)備龐大、能耗高和吸收劑再生工藝復(fù)雜等問題[ 8 ]。水洗法是利用在加壓條件下， CO2和CH4在水中溶解度有很大不同的特點，使得沼氣中的CO2被水吸收，沼氣得到凈化[ 9 ]。PSA法是利用脫碳吸附劑對沼氣中不同氣體（CO2、CH4和N2等）的吸附力不同,將沼氣中CO2、CH4和N2等氣體分離，實現(xiàn)沼氣凈化[ 10 ]。膜分離法是利用氣體各組分在通過膜時，各組分滲透速率的差別，來分離氣體的一種方法[ 11 ]。膜離法工藝簡單，操作方便，對環(huán)境友好，但存在脫除效率低等問題[ 12 ]，其推廣應(yīng)用有待于高效分離、低成本的膜材料的開發(fā)。原位脫碳法是指在沼氣生產(chǎn)過程中降低和去除沼氣中的CO2。原位脫碳法提純成本低，但是技術(shù)不夠成熟[ 13 ]。水合物分離法是一種新型分離技術(shù)，利用沼氣中CH4和CO2生成水合物的相平衡條件差異，CO2選擇性形成水合物，實現(xiàn)CH4與CO2的分離。水合物分離法裝置簡單，成本低，但是技術(shù)不夠成熟[ 14 ]。

低溫液化分離法是指在低溫度情況下，借助CO2先于CH4液化這一物理性質(zhì)來分離氣體的一種方法[ 15 ]。低溫液化所要求的條件較為苛刻，能耗也較高，然而，當(dāng)CO2液化分離時，氣體的溫度已經(jīng)比較低，再進行冷卻就可以得到液化生物質(zhì)甲烷[ 6 ]。液化生物質(zhì)甲烷單位體積能量密度大，只需經(jīng)過深度凈化即可達到液化天然氣（LNG）標(biāo)準(zhǔn)[ 16 ]，具有極高的利用價值和推廣應(yīng)用前景。

當(dāng)前，計算機軟件技術(shù)較為成熟，可以利用Aspen Plus、HYSYS、PRO/II等化工流程模擬軟件來計算混合物的泡點和露點以及模擬沼氣脫碳過程[ 17 ]。Aspen Plus是一款集化工設(shè)計、動態(tài)模擬等計算于一體的大型通用流程模擬軟件，可用于各種操作過程及單元的模擬[ 18,19 ]。本文以沼氣低溫液化分離CO2工藝為研究對象，運用Aspen Plus軟件進行模擬，并對模擬結(jié)果進行分析。

2 沼氣低溫凈化工藝流程設(shè)計及模擬

沼氣低溫分離凈化流程包括脫硫、干燥、過濾、壓縮、CO2液化分離五個環(huán)節(jié)。首先，沼氣池產(chǎn)出的沼氣含有H2S，有水分存在的條件下，容易導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕和損壞，需要進入脫硫塔進行脫硫[20]；然后，沼氣通過低壓壓縮機加壓提供能量，依次通過換熱器和緩沖罐；接著，沼氣進入分子篩干燥塔，將沼氣中的水分去除，防止在液化分離過程中水分因冷凝、結(jié)冰阻塞管道等問題的出現(xiàn)[ 6 ]；干燥完畢后，沼氣再進入精密過濾器過濾，防止氣體中帶有的固體顆粒物對后續(xù)工藝設(shè)備造成損壞；最后，沼氣進入多級壓縮機加壓，再經(jīng)過冷凝器逐步降溫，并利用氣液分離器將液化后的CO2分離出來。

沼氣壓縮凈化工藝的核心就是將沼氣中的CO2進行液化分離。關(guān)鍵在于依據(jù)氣液相平衡理論，選擇合適的方程對沼氣的泡點和露點進行計算和分析，根據(jù)分析和計算結(jié)果選擇合適的加壓和冷卻溫度范圍[ 21 ]。

圖1 不同壓力下沼氣的泡點/露點圖

Fig.1 Bubble point/pew point temperature of biogas under different pressure

首先，考慮到沼氣是一種組分較復(fù)雜的混合氣，不同沼氣工程產(chǎn)的沼氣組分也不同。在本研究過程中，設(shè)定沼氣成分中CH4占60%，CO2占38%，N2占2%，剩余H2S、水分等雜質(zhì)氣體已經(jīng)被脫除。然后，利用Aspen Plus中的HEATER模塊對沼氣的露點和泡點值進行模擬計算，計算結(jié)果如圖1所示。接著，對圖表進行分析歸納：在0～7 MPa壓力范圍內(nèi)，沼氣露點溫度在-100～-20 ℃之間，集中于-60～-40 ℃之間；泡點溫度在-160～-30 ℃之間，集中在-120～-60 ℃之間。最后，根據(jù)沼氣露點泡點圖，選擇低溫凈化工藝壓力在1～7 MPa,溫度在-60～-100 ℃之間，在該條件下進行模擬。

3 沼氣壓縮凈化工藝模擬

3.1 模擬條件設(shè)計

假定沼氣進入壓縮機壓縮前，已經(jīng)經(jīng)過脫硫、干燥、過濾工藝處理，沼氣中除CH4、CO2和N2之外的雜質(zhì)已經(jīng)去除，且沼氣中CH4、CO2及N2的體積分?jǐn)?shù)分別為60%、38%、2%。沼氣壓縮機一級進氣壓力為0.25 MPa，進料流量為30 m/h。

3.2 模擬方法選擇

應(yīng)用Aspen plus進行模擬，關(guān)鍵步驟是物性方法和模型的選擇。物性方法與模型的選取不同，模擬結(jié)果會大相徑庭。因此，進行過程模擬必須選擇合適的物性方法。因為沼氣成分和性質(zhì)與天然氣相近，且主要成分CH4和CO2都是非極性分子；同時，對于天然氣凈化工藝，一般一個三次方的基礎(chǔ)物性方程就能適用，所以本模擬選用基于PR方程。

3.3 模擬流程

根據(jù)上述模擬條件設(shè)定，本模擬流程從多級壓縮機開始：

（1）在多級壓縮機模塊MCompr中選用ICON1模塊作為多級壓縮機，在換熱器Heater模塊中選用HEATER模塊作為冷卻器，選擇VALVE作為節(jié)流閥，選擇Flash2作為分離器。

（2）將上述設(shè)備按照工藝流程進行連接，輸入組分CH4、CO2、N2，選擇物性方法PENG-ROB。

（3）根據(jù)模擬條件輸入各組分的流量、進料溫度和壓力。

（4）對同溫度下不同壓力的分離情況進行模擬，對同壓力下不同溫度的分離情況進行模擬（圖2）。

圖2 模擬工藝流程圖

1-級壓縮機；2-中間冷卻器；3-二級壓縮機；4-冷卻器；5-節(jié)流閥；6-分離器

（5）記錄數(shù)據(jù)，進行分析。

3.4 模擬結(jié)果

經(jīng)過模擬計算后，分離器出口中CH4體積分?jǐn)?shù)、CO2體積分?jǐn)?shù)情況如表1、2。根據(jù)模擬數(shù)據(jù)表，可以看出沼氣經(jīng)過加壓、低溫液化后，在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟葪l件下，剩余氣體中甲烷含量基本可以達到80%以上，CO2含量降低至10%左右。

3.5 壓力、溫度對CH4體積分?jǐn)?shù)的影響分析

根據(jù)表1、表2，分析壓力、溫度對凈化后沼氣中CH4體積分?jǐn)?shù)的影響:

表1 凈化后沼氣中CH4體積分?jǐn)?shù)

Table 1 Concentration of CH4after purification %

項 目氣體壓力/MPa 1234567 -60℃下CH4體積分?jǐn)?shù)60.0071.9578.2380.8881.6879.6376.74 -65℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)60.7376.6781.5983.5283.4575.5472.95 -70℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)68.1580.6784.4485.7083.4079.3983.02 -75℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)74.3684.0286.8287.2282.9684.1384.07 -80℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)79.4786.7988.7785.4385.0685.0885.13 -85℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)83.6289.0590.0385.9885.9085.9385.98 -90℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)86.9490.8588.6386.5086.5486.5986.63 -95℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)89.5492.2686.2886.9487.0287.0887.12 -100℃下 CH4體積分?jǐn)?shù)91.5593.3086.4887.2187.3287.3887.43

表2 凈化后沼氣中CO2體積分?jǐn)?shù)

Table 2 Concentration of CO2after purification %

項 目氣體壓力/MPa 1234567 -60℃下CO2體積分?jǐn)?shù)38.0025.8119.0416.1715.0715.8819.3 -65℃下CO2體積分?jǐn)?shù)37.2520.7215.5313.3512.0821.0824.18 -70℃下CO2體積分?jǐn)?shù)29.5616.5612.5310.9310.7716.3612.95 -75℃下CO2體積分?jǐn)?shù)23.1413.0610.048.8611.7511.3410.27 -80℃下CO2體積分?jǐn)?shù)17.8410.177.897.148.678.738.72 -85℃下CO2體積分?jǐn)?shù)13.547.86.146.467.337.397.38 -90℃下CO2體積分?jǐn)?shù)10.095.894.715.946.176.226.23 -95℃下CO2體積分?jǐn)?shù)7.394.373.925.015.165.225.22 -100℃下CO2體積分?jǐn)?shù)5.293.173.384.154.254.284.29

（1）在較高壓力條件下（7～5 MPa），沼氣中CH4體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的下降反而上升趨勢。其中，當(dāng)溫度高于-80 ℃時，溫度對分離效果的影響比較明顯；低于-80 ℃后，沼氣中CH4體積分?jǐn)?shù)變化不大，基本保持在87%左右。

（2）在3～5 MPa壓力條件下，最佳分離溫度在-75～-80 ℃之間，其余溫度條件下CH4體積分?jǐn)?shù)呈拋物線下降趨勢。

（3）當(dāng)壓力小于等于2 MPa，需要較低的冷卻溫度才能有較好的分離效果，當(dāng)冷卻溫度高于-75 ℃時，分離效果并不理想。尤其是當(dāng)壓力為1 MPa，溫度大于等于-65 ℃時，幾乎沒有分離效果。

（4）當(dāng)液化溫度低于-90 ℃后，溫度對CH4體積分?jǐn)?shù)的影響逐漸減弱。

（5）當(dāng)壓力大于4 MPa后，隨著壓力的增加，CH4體積分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。這可能是由于氣體接近臨界狀態(tài)后，受到亞臨界狀態(tài)影響，物質(zhì)的粘度、擴散能力、密度和對溶解性等性質(zhì)發(fā)生極大的變化所致。

3.6 壓力、溫度對CO2體積分?jǐn)?shù)的影響分析

在所有模擬壓力范圍內(nèi)，沼氣中CO2體積分?jǐn)?shù)隨著冷卻溫度的下降而下降。當(dāng)冷卻溫度為-60 ℃時，脫碳效果不理想，CO2體積分?jǐn)?shù)都在16%~25%左右。只有當(dāng)冷卻溫度在-80 ℃以下時，沼氣中CO2體積分?jǐn)?shù)才有可能降至10%以下。此外，根據(jù)表2可以看出，壓力在2~4 MPa時，在-100 ℃條件下，CO2體積分?jǐn)?shù)可以達到3%左右；其中當(dāng)壓力為2 MPa時，CO2體積分?jǐn)?shù)最低，為3.17%。

總之，考慮到能耗問題和條件的苛刻性，最佳低溫凈化工藝條件是壓力為3~4 MPa，溫度在-80℃左右，凈化結(jié)果為CH4體積分?jǐn)?shù)在87%左右，CO2體積分?jǐn)?shù)為7%左右。當(dāng)壓力為2 MPa，溫度為-100℃時，低溫凈化沼氣效果最好，凈化后沼氣中CH4體積分?jǐn)?shù)達到93.3%，CO2體積分?jǐn)?shù)達到3.17%?？紤]到亞臨界和臨界狀態(tài)對混合氣的影響，在采用低溫液化分離法時，應(yīng)使氣體壓力不要接近臨界壓力。

4 結(jié) 論

（1）利用Aspen plus軟件，選擇PENG-ROB物性模型，根據(jù)氣液相平衡理論，對沼氣泡點值和露點值進行計算和分析，從而選定所模擬工藝的條件范圍和壓力范圍。

（2）對沼氣低溫凈化工藝進行設(shè)計，并利用Aspen plus軟件對工藝流程進行了模擬分析，確定：低溫凈化工藝在壓力為3～4 MPa、溫度-80 ℃左右時綜合效果最佳，為進行中試打下基礎(chǔ)。

（3）利用低溫液化方法進行沼氣凈化，得到的凈化氣體中CH4與液化天然氣（LNG）國家標(biāo)準(zhǔn)還有一定差距，今后需要在沼氣預(yù)處理及深度凈化方面進行更深入的基礎(chǔ)研究。

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Simulation Study of Biogas Cryogenic Purification Process

LI Kang-chun1,2，DENG Fu-kang1,2，WEI Kai-huan1, 2，MA Xiao-fei1, 2，HUANG Fu-chuan1,2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi Nanning 530004，China；2. Key Laboratory of Guangxi Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Guangxi Nanning 530004，China）

Based on the gas-liquid phase equilibrium theory, by using the appropriate unit operation module in Aspen Plus software and PENG-ROB physical properties computation method, choosing suitable simulated conditions based on analysis of the figure of methane bubble point and dew point, biogas purification process in low temperature was simulated, effect of pressure and temperature on the cryogenic purification was analyzed according to the simulated data.

Cryogenic purification; Simulation; Biogas; Aspen Plus

TQ 221

A

1671-0460（2016）06-1159-04

國家星火計劃項目，項目號：2015GA790003。

2016-02-25

李康春（1990-），男，廣西南寧市人，碩士研究生，研究方向：從事生物質(zhì)甲烷處理及應(yīng)用。E-mail：18677142253@163.com。

黃福川（1963-），男，廣西南寧市人，教授，博士，研究方向：綠色能源及石化能源方面的研究。E-mail：huangfuchuan@gxu.edu.cn。