高　強(qiáng)　許波連　仝　慶　范以寧(介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京　210023)

Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應(yīng)性能

高強(qiáng)許波連＊仝慶范以寧＊
(介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京210023)

采用浸漬法制備了Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑，采用多種物理化學(xué)手段研究了其化學(xué)物理性質(zhì)及甘油加氫制取1,2-丙二醇反應(yīng)催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬Ni助劑的引入可以進(jìn)一步優(yōu)化Ni-Cu-ZnO催化劑的甘油加氫生成1, 2-丙二醇的反應(yīng)活性。少量金屬Ni的加入，Ni-Cu-ZnO催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率變化不大，生成1, 2-丙二醇的選擇性明顯增加。而進(jìn)一步增加Ni含量到nNi/nCu=0.5，Ni含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Ni-Cu-ZnO催化劑中實(shí)際Cu原子的量減少，從而導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率下降。Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑甘油加氫性能穩(wěn)定性較好，在反應(yīng)102 h后沒(méi)有明顯變化。

Cu-ZnO；Ni；甘油；1,2-丙二醇；加氫

生物柴油技術(shù)對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。生物柴油一個(gè)突出的特點(diǎn)就是副產(chǎn)大量的粗甘油,每生產(chǎn)9 kg生物柴油，得到約1 kg粗甘油。隨著世界范圍內(nèi)生物柴油需求量和生產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng),甘油將嚴(yán)重過(guò)剩。甘油經(jīng)加氫可得1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，脫水可得丙烯醛，還可經(jīng)熱裂解制氫。其中，1,2-丙二醇是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂的主要原料，同時(shí)也是制造增塑劑、脫水劑、表面活性劑、固化劑、粘結(jié)劑等的主要原料。因此，甘油加氫制取1,2-丙二醇具有十分重要的意義。Dasari等[1]發(fā)現(xiàn)銅鉻催化劑對(duì)甘油加氫反應(yīng)具有良好的催化活性后，眾多催化工作者陸續(xù)采用銅基催化劑進(jìn)行甘油加氫制備丙二醇的研究。這些銅基催化劑甘油加氫的報(bào)道包括采用不同復(fù)合金屬氧化物，不同載體以及針對(duì)催化劑制備方法改進(jìn)[2-5]，主要以提高Cu分散度增加催化劑表面有效Cu原子數(shù)為手段來(lái)獲得更高的甘油加氫催化活性。

金屬催化劑中引入第二種金屬活性成分形成雙金屬催化劑，可改變催化劑表面性質(zhì)結(jié)構(gòu)且雙金屬組分之間存在著相互作用，顯著改善催化劑的催化性能。Cu基催化劑中添加Ag可催化Cu在較溫和的條件下被原位還原，促進(jìn)Cu的分散，提高催化劑甘油加氫催化活性[6-7]。Jiang等[8]發(fā)現(xiàn)Re-Cu雙金屬成分催化劑對(duì)甘油加氫反應(yīng)具有良好的活性，且催化劑在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后反應(yīng)性能仍然保持不下降。Cu-Ni之間存在強(qiáng)相互作用，因此Ni助劑的引入可以向Cu提供電子，在一些反應(yīng)中導(dǎo)致其催化性能顯著提高[9-10]。本工作在我們前期Cu-ZnO催化劑甘油加氫制取1,2-丙二醇研究基礎(chǔ)上，引入Ni助劑，制備了Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑，并對(duì)其甘油加氫制取1,2-丙二醇催化反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，為開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良催化性能的甘油加氫催化劑供了參考信息。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

攪拌下，向Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液中滴加3 mol·L-1(NH4)2CO3溶液至pH=7，室溫下陳化2 h，過(guò)濾洗滌，經(jīng)110℃干燥10 h，2℃·min-1速率升至400℃，恒溫6 h，冷至室溫，得CuO-ZnO樣品(ICP測(cè)定nCu/nZn原子比)。再經(jīng)300℃H2還原3 h制得Cu-ZnO催化劑。采用硝酸鹽浸漬法負(fù)載NiO制得NiO-CuO-ZnO樣品，具體步驟：將nCu/nZn=1.86的CuO-ZnO樣品浸入Ni(NO3)2溶液，95℃水浴中攪拌蒸干，110℃干燥5 h，2℃·min-1速率升至400℃，恒溫4 h，冷至室溫，得NiO-CuO-ZnO樣品。再經(jīng)300℃下H2還原3 h得Ni-Cu-ZnO催化劑。

1.2催化劑表征

采用X-射線衍射儀(XRD, D8 Advance A25, Bruker, Co靶，F(xiàn)e濾光片，Kα λ=0.178 897 nm)進(jìn)行物相分析。比表面積和孔分布用氮?dú)馕摳綔y(cè)試儀(Surfer Gas Adsorption Porosimeter, Thermo Fisher Scientific，液氮(77 K))測(cè)定，比表面積由BrunauerEmmettTeller(BET)方法得到。H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)步驟：稱(chēng)取計(jì)量的樣品置于U型石英管中，用H2/Ar混合氣(H25%, V/V)流經(jīng)20～40目顆粒樣品,氣體流速20 mL·min-1,以10℃· min-1速率程序升溫,熱導(dǎo)池響應(yīng)耗氫信號(hào)得H2-TPR譜。根據(jù)文獻(xiàn)[2]步驟測(cè)定Ni-Cu-ZnO催化劑表面Cu0的量。操作步驟：NiO-CuO-ZnO樣品經(jīng)H2氣300℃還原3 h后切換成Ar氣保持300℃繼續(xù)吹掃1 h，Ar氣氛冷卻至90℃，通入N2O氣0.5 h，切換成H2/Ar混合氣，進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)，用CuO對(duì)TPR譜圖中的耗氫峰面積進(jìn)行標(biāo)定。

1.3催化劑測(cè)試

在固定床微型催化反應(yīng)裝置中考察催化劑甘油加氫反應(yīng)性能。催化劑經(jīng)H2預(yù)還原后，調(diào)節(jié)至反應(yīng)所需壓力和溫度，將一定濃度甘油水溶液經(jīng)過(guò)平流泵以固定流速打入反應(yīng)管，通入足量氫氣提供物料流動(dòng)推動(dòng)力。反應(yīng)從開(kāi)始向反應(yīng)體系泵入液相反應(yīng)物開(kāi)始計(jì)時(shí)，每2 h收集液相產(chǎn)物留待氣相色譜分析。Cu-ZnO催化劑反應(yīng)條件：20～40目CuO-ZnO樣品0.9 g，經(jīng)300℃下H2還原3 h，反應(yīng)溫度250℃，pH2=2 MPa，H2流速97 mL·min-1，甘油水溶液濃度40%(w/w)，流速6 mL·h-1。Ni-Cu-ZnO催化劑反應(yīng)條件：20～40目NiO-CuO-ZnO樣品1.8 g，經(jīng)300℃H2還原3 h，反應(yīng)溫度250℃，pH2=2 MPa，H2流速195 mL·min-1，甘油水溶液濃度40%(w/w)，流速12 mL·h-1。

甘油加氫液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS分析鑒定，含丙酮醇(acetol)，1, 2-丙二醇(1,2-PDO)，正丙醇(1-propanol)，以2,4-二甲基-1,3-二氧戊烷基-2-甲醇(丙酮醇和1,2-PDO縮合而得)為代表的縮聚產(chǎn)物和包括乙二醇(EG)，甲醇和乙醇在內(nèi)的裂解產(chǎn)物。

2　結(jié)果與討論

表1為不同組成Cu-ZnO催化劑穩(wěn)態(tài)時(shí)(反應(yīng)12 h)甘油加氫反應(yīng)性能。從表中可見(jiàn)，單純ZnO對(duì)甘油轉(zhuǎn)化幾乎無(wú)催化作用，而單純Cu0的甘油轉(zhuǎn)化率也較低，僅為9.8%，但在反應(yīng)產(chǎn)物中可以檢測(cè)到丙酮醇和1,2-PDO產(chǎn)物。這說(shuō)明Cu0同時(shí)具有催化甘油脫水和加氫的雙功能。Sato等[11]研究銅基催化劑催化甘油脫水反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)甘油分子中-OH可發(fā)生均裂，與表面Cu原子形成醇鹽，再經(jīng)重排形成丙酮醇。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之相符，即Cu0具有催化甘油脫水生成丙酮醇和丙酮醇加氫生成1,2-PDO的功能。除此之外，產(chǎn)物中還檢測(cè)到少量的甲醇、乙醇、乙二醇等裂解產(chǎn)物和部分縮聚產(chǎn)物(主要由丙酮醇和丙二醇縮聚而得)。

從表1中還可看出，隨Cu含量增加，甘油轉(zhuǎn)化率先逐漸增加后又逐漸減小，在nCu/nZn=1.86時(shí)出現(xiàn)最大值；丙酮醇選擇性逐漸降低，目標(biāo)產(chǎn)物1,2-PDO選擇性相應(yīng)地增加。因此，對(duì)于Cu-ZnO催化劑而言，優(yōu)選的催化劑是nCu/nZn=1.86的催化劑。

我們采用浸漬法制備了Ni摻雜的Cu-ZnO(nCu/nZn=1.86)催化劑，不同組成NiO-CuO-ZnO樣品還原前的XRD譜圖，見(jiàn)圖1。與CuO-ZnO相比較，NiOCuO-ZnO樣品中出現(xiàn)NiO特征衍射峰，隨著Ni含量的增加NiO衍射峰逐漸增強(qiáng)，且未見(jiàn)除CuO、ZnO、NiO以外的晶相衍射峰。這說(shuō)明負(fù)載法制備的不同組成NiO-CuO-ZnO樣品中未產(chǎn)生新的固溶體晶相。

表1　Cu/Zn原子比對(duì)Cu-ZnO催化劑甘油加氫性能影響Table 1 Effect of Cu/Zn ratio on the glycerol hydrogenolysis activity of Cu-ZnO catalysts

圖1　NiO-CuO-ZnO樣品還原前XRD圖Fig.1 XRD patterns of NiO-CuO-ZnO samples before reduction

圖2為不同組成NiO-CuO-ZnO樣品經(jīng)300℃氫還原后樣品XRD圖。還原后CuO和NiO特征衍射峰消失，這說(shuō)明Ni和Cu都被還原以單質(zhì)形式存在。Ni-Cu-ZnO催化劑在43.4°處出現(xiàn)衍射峰，比Cu0的特征衍射峰高出0.1°，這對(duì)應(yīng)著NiO被還原后與Cu0形成高Cu含量的Cu-Ni合金；nNi/nCu=0.50時(shí)，Ni-Cu-ZnO催化劑在43.9°處出現(xiàn)新衍射峰，這說(shuō)明此時(shí)催化劑中同時(shí)存在高Ni含量的Cu-Ni合金和高Cu含量的Cu-Ni合金[9-10]。不同組成Ni-Cu-ZnO催化劑在43.3°處仍有較強(qiáng)的Cu0特征衍射峰，這說(shuō)明CuO與ZnO之間的強(qiáng)相互作用，催化劑中的Cu有相當(dāng)一部分仍然以單質(zhì)Cu的形式存在，僅有部分Cu形成了Cu-Ni合金。

不同組成Ni-Cu-ZnO催化劑穩(wěn)態(tài)時(shí)(反應(yīng)14 h)甘油加氫反應(yīng)性能，見(jiàn)表2。與Cu-ZnO催化劑相比，Ni-Cu-ZnO催化劑甘油加氫產(chǎn)物具有類(lèi)似的產(chǎn)物的分布，包括丙酮醇、1, 2-PDO、正丙醇，甘油加氫裂解產(chǎn)生的乙二醇、乙醇和甲醇，以及以2, 4-二甲基-1, 3-二氧戊烷基-2-甲醇為主的縮聚產(chǎn)物。從Ni-Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應(yīng)數(shù)據(jù)可知：Cu-ZnO催化劑中引入Ni，甘油轉(zhuǎn)化率略有上升，縮聚產(chǎn)物選擇性降為4.8%，1,2-PDO和丙酮醇選擇性顯著提高。這說(shuō)明Ni助劑的引入可抑制縮聚產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高1,2-PDO選擇性。繼續(xù)增加Ni含量到nNi/nCu= 0.5，1,2-PDO選擇性基本不變，而甘油轉(zhuǎn)化率明顯下降，說(shuō)明Ni含量過(guò)高會(huì)抑制甘油加氫反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

為了進(jìn)一步討論Ni助劑摻雜以后對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及NiO與CuO、ZnO之間相互作用，我們測(cè)試了催化劑的比表面積和金屬Cu的表面積，結(jié)果如表3所示。

從表3可見(jiàn)，催化劑在進(jìn)行Ni摻雜之后，比表面積略有下降，隨著Ni摻雜量的增加，表面積進(jìn)一步下降。但根據(jù)下降程度來(lái)看，主要是由于Ni的摻雜量比較大，造成催化劑中載體組分含量降低造成的。表面Cu0測(cè)試結(jié)果也表明，Ni的引入導(dǎo)致單位催化劑中表面Cu0含量的降低，但同時(shí)催化劑中Cu含量也降低了，而根據(jù)催化劑中實(shí)際Cu含量計(jì)算的表面Cu的分散度卻是差不多的。也就是說(shuō)，Ni助劑的引入，盡管改變了Cu存在的形式，甚至形成了合金，但卻沒(méi)有大幅度改變催化劑中Cu顆粒度的大小。

表2　Ni-Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應(yīng)性能(14 h)Table 2 Glycerol hydrogenolysis activity of Ni-Cu-ZnO catalysts (14 h)

表3　Ni-Cu-ZnO催化劑比表面積、表面Cu0量和Cu0分散度Table 3 BET surface area, surface Cu0amount and Cu0dispersion of Ni-Cu-ZnO catalysts

為了進(jìn)一步了解NiO與CuO、ZnO之間相互作用，采用程序升溫還原的方法考察了不同Ni負(fù)載量NiO-CuO-ZnO樣品的可還原性，結(jié)果如圖3所示。NiO-ZnO樣品在429℃處的還原峰對(duì)應(yīng)著NiO的還原，CuO-ZnO樣品中CuO的還原峰位于310℃，NiO 比CuO更難還原。NiO-CuO-ZnO樣品中，CuO的還原峰頂溫度向高溫方向有所偏移，這說(shuō)明NiO和CuO之間存在著一定的相互作用。文獻(xiàn)[12-13]認(rèn)為當(dāng)CuO與NiO在催化劑表面共存時(shí)，部分NiO可與CuO形成復(fù)合氧化物CuO·yNiO，另一部分NiO單獨(dú)存在，形成復(fù)合氧化物的NiO與CuO在相對(duì)低溫處一起被還原，單獨(dú)存在的NiO相對(duì)較難還原。與CuO-ZnO相比，Ni負(fù)載量較低(nNi/nCu=0.25)時(shí)TPR耗氫峰出現(xiàn)了拖尾，這是由于負(fù)載的NiO在相對(duì)高溫時(shí)被還原所造成的。繼續(xù)提高Ni的負(fù)載量(nNi/nCu=0.5)，其耗氫峰在385℃處出現(xiàn)拐點(diǎn)，從385℃到415℃處出現(xiàn)短暫平臺(tái)然后繼續(xù)下降，這是由部分沒(méi)被還原完全的CuO及NiO的還原共同造成的。415℃處的還原峰對(duì)應(yīng)著NiO的還原。與NiO-ZnO中的NiO在430℃還原峰相比，NiO-CuO-ZnO中的NiO更容易被還原，這說(shuō)明Cu促進(jìn)了NiO的還原[9,14-15]。文獻(xiàn)[16-17]認(rèn)為CuO的存在可以促進(jìn)NiO在載體表面的高度分散從而導(dǎo)致NiO還原峰向低溫方向移動(dòng)，此外被還原出來(lái)的Cu0也可以催化NiO的還原從而使得NiO更易還原[18]。

nNi/nCu=0.25時(shí)，Ni-Cu-ZnO催化劑表面存在著Cu0以及富Cu含量的Cu-Ni合金，鎳的引入可以給Cu的金屬晶格額外增加了電子，增加了Cu-Ni鍵中電荷密度，Cu-Ni之間的相互作用隨著Cu/Ni原子比的增加而增強(qiáng)[9]。我們認(rèn)為正是由于Cu-Ni之間的相互作用，Ni的給電子作用影響了原先Cu0金屬晶格的表面性質(zhì)，使得Cu表面堿性增強(qiáng)，酸性變?nèi)?，抑制了酸中心催化產(chǎn)生的縮聚產(chǎn)物，從而提高1,2-PDO的選擇性。繼續(xù)增加Ni含量到nNi/nCu=0.5，Ni含量過(guò)高導(dǎo)致Ni-Cu-ZnO催化劑中實(shí)際Cu原子的量減少，從而導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率下降。

圖3　NiO-CuO-ZnO樣品H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of NiO-CuO-ZnO samples

圖4　Ni-Cu-ZnO和Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.4 Long-time reactivity of Ni-Cu-ZnO and Cu-ZnO catalysts for glycerol hydrogenolysis

我們考察了Ni摻雜前后Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應(yīng)穩(wěn)定性，見(jiàn)圖4。從中可知，反應(yīng)102 h后，Ni-Cu-ZnO催化劑甘油轉(zhuǎn)化率98.2%，目標(biāo)產(chǎn)物1,2-PDO選擇性89.2%，均明顯優(yōu)于未摻雜Ni的Cu-ZnO催化劑。這表明摻雜Ni可顯著提高Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應(yīng)性能，且催化劑活性穩(wěn)定。這使得本工作更具有面向?qū)嶋H工業(yè)化生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。

3　結(jié)　論

金屬Ni助劑的引入可以進(jìn)一步優(yōu)化Cu-Ni-ZnO催化劑的甘油加氫生成1, 2-丙二醇的反應(yīng)性能。少量金屬Ni的加入，Ni-Cu-ZnO催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率變化不大，生成1, 2-丙二醇的選擇性明顯增加。這是由于Cu-Ni之間的相互作用，Ni的給電子作用影響了原先Cu0金屬晶格的表面性質(zhì)，抑制了縮聚產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而提高了1,2-PDO的選擇性。而進(jìn)一步增加Ni含量到nNi/nCu=0.5，Ni含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Ni-Cu-ZnO催化劑中實(shí)際Cu原子的量減少，從而導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率下降。Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑甘油加氫性能穩(wěn)定性較好，在反應(yīng)102 h后沒(méi)有明顯變化。

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Ni Doped Cu-ZnO Catalyst for Glycerol Hydrogenolysis

GAO Qiang XU Bo-Lian＊TONG Qing FAN Yi-Ning＊
(Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE, Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control，Jiangsu Key Laboratory of Nanotechnology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210093)

Ni doped Cu-ZnO catalysts were prepared by impregnation method. It showed good catalytic properites in glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol (1,2-PDO) reaction. By means of X-Ray Diffraction (XRD), Brunauer-Emmet-Teller method N2physical adsorption (BET), H2-Temperature-programmed reduction (H2-TPR), N2O chemisorptions and microreaction test, the physical-chemical properties and glycerol hydrogenolysis catalytic properties were studied. It is found that, Ni additives enhanced the catalytic performance in glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO reaction. With small amount Ni additives, the glycerol conversion showed a slight enhancement while a big enhancement for 1,2-PDO selectivity. When Ni content increased to nNi/nCu=0.5, the glycerol conversion decreased a little while 1,2-PDO remained in a high level. The Ni doped Cu-ZnO catalyst showed a good stability in glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO reaction while the catalytic performance kept over 102 hours.

Cu-ZnO；Ni; glycerol; 1,2-PDO; hydrogenolysis

O643.36

A

1001-4861(2016)03-0469-06

10.11862/CJIC.2016.071

2016-01-06。收修改稿日期：2016-01-31。

國(guó)家教育部博士點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)基金(No.2012009111001),國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21573105)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：xubolian@nju.edu.cn; ynfan@nju.edu.cn; Fax: 025-89687761；會(huì)員登記號(hào)：S06N8035M1406(許波連)。