陳振濤，武云，徐春明

（中國石油大學化學工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

零長柱技術(shù)用于分子篩晶內(nèi)擴散的研究進展

陳振濤，武云，徐春明

（中國石油大學化學工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

分子篩晶內(nèi)擴散系數(shù)對吸附分離和擇形催化具有重要的指導作用。概述了重量法、核磁共振法和分子模擬等分子篩晶內(nèi)擴散研究方法，并對零長柱技術(shù)用于分子篩晶內(nèi)擴散的原理和應(yīng)用等方面研究進行了詳細闡述，包括兩種進樣方式（氣相進樣和液相進樣）的單組分氣相擴散、二元體系氣相擴散和互擴散、液相擴散以及吸附擴散數(shù)學模型修正和拓展，還探討了當前存在的一些問題，最后對零長柱法用于烴類分子在多孔材料中的擴散研究進行了展望。

零長柱；擴散；分子篩

引　言

晶內(nèi)擴散系數(shù)是表征分子篩分離吸附和擇形催化性能的重要依據(jù)。具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的分子篩在擇形催化和吸附分離方面的廣泛使用，使得對其傳遞擴散性能的研究，不僅在理論上，而且在實際應(yīng)用上都具有重要意義。

近些年來，人們主要應(yīng)用核磁共振［1-2］、分子模擬［3-5］、重量法［6-8］和零長柱法等多種手段對溶質(zhì)分子在分子篩孔道中的擴散進行了相關(guān)研究。核磁共振技術(shù)主要是跟蹤磁性探針分子的位移，從而得到擴散系數(shù)。分子模擬通常是由模擬記錄的運動軌跡獲得溶質(zhì)分子的均方位移，從而得出擴散系數(shù)。由此可見，這兩種方法得到的是描述分子無規(guī)則運動的自擴散系數(shù)，其數(shù)值通常比其他方法高幾個數(shù)量級［3］，相關(guān)研究對于工業(yè)中需要解決的擴散傳質(zhì)相關(guān)問題的適用性有待于進一步驗證。重量法主要是通過測定暴露在吸附質(zhì)中吸附劑樣品質(zhì)量隨壓力的變化，建立吸附-脫附等溫線，從而獲得其吸附和擴散性能。由于其對測量儀器的靈敏度要求高、耗時長和傳熱影響大等缺點限制了其應(yīng)用。

圖1　氣相ZLC體系實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of apparatus for gas phase ZLC system

零長柱法通過引入非常薄的分子篩層（柱）和采用強制流動，可以減小傳質(zhì)和傳熱的影響，已成為研究吸附和擴散動力學的有效手段。近年來，研究者又將該方法拓展應(yīng)用到自擴散、二元體系的互擴散等的測定，并提出了適用于不同體系的理論模型。因此，本文主要對零長柱法研究分子篩晶內(nèi)擴散的原理和近期進展等方面進行詳細介紹。

1　零長柱法

零長柱法（zero length column，ZLC）是20世紀80年代由Ei?等［9］提出的用于研究小分子在分子篩等多孔介質(zhì)中吸附擴散行為的有效手段。通過改變實驗條件（如脫附流率、載氣類型等）可以消除傳質(zhì)和傳熱阻力，從而簡單快捷地獲得吸附和擴散等動力學結(jié)果［10-11］。此外，由于采用較少的固體顆粒量，該方法對于強吸附物質(zhì)體系的晶內(nèi)擴散仍然適用。

1.1零長柱實驗裝置

目前，ZLC實驗裝置大多由氣相色譜儀改造而成，即將填充柱替換為不銹鋼管連接的吸附劑薄層。其中，吸附劑（或催化劑）由兩個多孔金屬圓片夾持固定。該方法根據(jù)吸附體系相態(tài)的不同，可分為氣相ZLC體系［9-12］（圖1）和液相ZLC體系［13］（圖2）。兩種研究體系的區(qū)別在于吸附質(zhì)的相態(tài)不同，前者為氣相，后者為液相。

圖2　液相ZLC體系實驗裝置示意圖［13］Fig.2　Schematic diagram of apparatus for liquid phase ZLC system［13］

1.2ZLC測定方法

首先，將含有一定量吸附質(zhì)的載氣（或流動相）流過吸附劑進行吸附。當吸附達到平衡后，迅速將混合氣（或流動相）切換為純載氣（或純?nèi)軇┻M行脫附，由脫附過程速率與適宜的數(shù)學模型相結(jié)合可求出擴散系數(shù)。需要注意的是，在測定分子篩晶內(nèi)擴散系數(shù)時，吸附質(zhì)外部傳質(zhì)阻力應(yīng)遠小于晶內(nèi)擴散阻力，使得整個吸脫附過程為晶內(nèi)擴散控制，以消除或減小外部傳質(zhì)限制和傳熱限制的影響。

2　ZLC法測定擴散系數(shù)的原理

對于氣體分子在沸石分子篩晶內(nèi)的吸附擴散，可根據(jù)吸附過程的特點分為線性吸附平衡和非線性吸附平衡。需要說明的是，正是由于在零長柱法中吸附劑層極短，吸附質(zhì)的濃度可認為均勻一致。

2.1線性平衡及其數(shù)學模型

如果吸附質(zhì)的濃度很低，氣固相的吸附平衡關(guān)系滿足Henry定律，即認為吸附質(zhì)與吸附劑間達到線性吸附平衡。Ei?等［14］首次給出了適用于球形顆粒的線性吸附平衡理論方程。

式中，c為吸附質(zhì)在載氣中的濃度，c0為達到吸附平衡時吸附質(zhì)的濃度（該濃度是ZLC法吸附擴散實驗的初始濃度），參數(shù)βn和L可由式（2）和式（3）計算得出。

基于上述方程，將量綱1濃度c/c0的對數(shù)隨擴散時間變化規(guī)律進行擬合即可求得參數(shù)D/R2和L。目前，研究者通常應(yīng)用長時間法或短時間法進行數(shù)據(jù)處理，其中前者采用脫附曲線靠后大部分的數(shù)據(jù)，裝置死體積的影響較小。在初始平衡條件合理的情況下，該方法通?？梢缘玫捷^為可靠的擴散系數(shù)。式（1）中的第1項（即n=1）對加和項的貢獻最大，由此該方程可以簡化為

Brandani等［15］根據(jù) ZLC方法的模型假設(shè)和邊界條件，給出了短時間法的簡化模型，具體可表示如下

雖然短時間法對基線波動反應(yīng)不靈敏，但是由于在脫附起始階段，裝置死體積對計算結(jié)果影響較大，因此在選用短時間法進行數(shù)據(jù)處理的過程中，要考慮死體積對實驗結(jié)果的影響。在數(shù)據(jù)處理過程中，通?？梢酝ㄟ^對比這兩種方法得到的結(jié)果，從而判斷數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。

硅質(zhì)巖體系的實驗數(shù)據(jù)顯示，擴散主要發(fā)生在直孔道中，使得吸附劑孔道可等效于平板形［16］。對于這種體系，Ruthven等［16］提出了適宜的理論方程，如式（6）所示。

同球型顆粒的處理方法類似，式中L和βn可由式（7）和式（8）計算得到。

其中，L、F、K、D的定義與球形顆粒體系的理論方程相一致，l值為平板形（slab-shaped）孔道厚度的一半。

2.2非線性平衡及其數(shù)學模型

如果考慮非線性平衡，則通常認為吸附過程遵循Langmuir等溫吸附/脫附模型。脫附過程的傳質(zhì)方程可表示為

根據(jù)邊界條件和模型假設(shè)，得到的理論方程表示如下［17］

式中，Q、C、τ和ξ均為量綱1變量，L和λ為量綱1參數(shù)，具體如下

Loughlin［20］分析了非線性平衡的影響，將體系從微孔體系拓展到大孔和介孔體系，并給出了長時間區(qū)域數(shù)學模型的解集，大大提高了求解復(fù)雜方程的可操作性。Petkovska［21］將頻率響應(yīng)法（FR）和零長柱法（ZLC）結(jié)合，考察非線性平衡條件下的吸附平衡和動力學過程，并將其用于鑒別3種簡單的動力學機理（表面阻力，微孔擴散和表面孔擴散），該分析方法可很方便地拓展至其他動力學機理，大大拓寬了方法的應(yīng)用范圍。

3　零長柱法擴散研究進展

由于方法簡單、實用，使得ZLC技術(shù)廣泛應(yīng)用于分子篩和催化劑等多孔材料吸附擴散行為的研究。該方法由早期的CO2和輕烴等小分子［12，22-24］在沸石分子篩晶內(nèi)擴散逐漸拓展到較大的分子［25-27］（支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴）和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多孔材料（包括介微孔復(fù)合分子篩［28-30］和催化劑［31-32］），由氣相體系［23，33-34］拓寬到液相體系［13，35］，由早期的單組分吸附［36-37］發(fā)展到多組分［38-39］以及互擴散［40-41］領(lǐng)域。

3.1氣相單組分ZLC體系

烴類分子在分子篩中的吸附擴散一直是化工領(lǐng)域的一個熱點問題。ZLC技術(shù)的發(fā)展為該問題的解決提供了有效手段，并積累了大量單組分烴類等溶質(zhì)分子在分子篩孔道中吸附擴散的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.1.1吸附質(zhì)氣體直接進樣Hufton等［12］對丙烷、正丁烷和異丁烷等輕烴分子的擴散結(jié)果顯示，短時間法得到表觀擴散系數(shù)與色譜法［42］和膜池法［43］得到的結(jié)果接近。丙烷和丙烯的吸附動力學數(shù)據(jù)則表明［44］，其在 13X中的傳質(zhì)受大孔擴散控制，而在4A中的傳質(zhì)受微孔擴散控制；基于擴散速率的差異，兩種烴類可以較好地實現(xiàn)分離［45］。

近期，學者們將該方法拓展用于較大烴類分子的擴散研究。結(jié)果顯示，5A分子篩中介孔的引入可以明顯提高C7～C10正構(gòu)烷烴的擴散性能，并且有效擴散系數(shù)隨介孔率的增大而增大［46］。這主要是由于介孔5A分子篩具有更短的平均擴散路徑和更小的位阻，使其在促進擴散傳質(zhì)方面具有重要作用。Cavalcante等［47］發(fā)現(xiàn)C7～C10鏈狀烷烴在介孔USY中的擴散系數(shù)比在相似結(jié)構(gòu)的 NaX分子篩中的數(shù)值小很多，同時發(fā)現(xiàn)不同碳數(shù)烷烴的擴散系數(shù)隨著碳數(shù)增大略有降低，但差別不太大。這可能是由于USY的介孔結(jié)構(gòu)使得開口孔道增大，使得在 C7～C10范圍內(nèi)，碳數(shù)變化對擴散系數(shù)的影響較小所致。3.1.2載氣攜帶液相吸附質(zhì)進樣對于較大的烴類分子，難以采用直接進樣進行擴散實驗。為此，學者們研發(fā)出利用載氣通過液相吸附質(zhì)并攜帶少量溶質(zhì)分子的進樣方式，圍繞正構(gòu)烷烴和芳烴兩種類型吸附質(zhì)展開相關(guān)研究工作。

鏈狀烷烴在分子篩中的結(jié)果顯示［46，48-51］，擴散系數(shù)隨著烷烴碳數(shù)的增加而降低；而且，介孔材料中的擴散系數(shù)明顯增大［52］，主要歸因于介孔材料較短的平均擴散路徑和較小的位阻［53］。Cavalcante等［25，54］考察了一系列的正構(gòu)烷烴（C6～C20）在菱鉀沸石/毛沸石和黏土催化劑的擴散，實驗結(jié)果與Gorring［55］提出的“窗口效應(yīng)”并不一致，但研究者并沒有給出合理的解釋。

Ei?等［14，28］實驗結(jié)果表明，在A型和X型沸石中，對二甲苯的擴散系數(shù)與苯的數(shù)值相近，但兩者比乙苯和鄰二甲苯的擴散系數(shù)分別高兩倍和一個數(shù)量級。在 A lPO4-11分子篩中擴散的動力學數(shù)據(jù)顯示［56］，對二甲苯的擴散效果優(yōu)于鄰二甲苯，而后者具有更大的飽和吸附容量。由此可見，微小的結(jié)構(gòu)差異可導致芳烴分子在分子篩中晶內(nèi)擴散行為產(chǎn)生巨大差異。此外，苯和對二甲苯在硅質(zhì)巖/HZSM-5中的擴散結(jié)果表明，二甲苯的自擴散系數(shù)和傳遞擴散系數(shù)差別較大［57］。這可能是對二甲苯在兩種擴散孔道體系（直孔道和Z型孔道）中的遷移相比于苯存在更大阻力所致。該課題組的進一步研究顯示，鄰二甲苯在ZSM-5和UL-ZSM-5中是三維擴散體系，而在ZSM-12則是單向擴散體系［58］。

由于介孔材料相對于微孔分子篩具有更加優(yōu)良的傳質(zhì)性能，使得其逐漸應(yīng)用于微孔沸石分子篩難以完成的吸附分離和催化過程。介孔材料的吸附擴散也因此成為國內(nèi)外學者們的研究熱點領(lǐng)域。Hoang等［59］對正庚烷在4種SBA-15分子篩中的擴散結(jié)果顯示，低濃度下正庚烷的擴散過程主要發(fā)生在介孔孔道。在微孔含量較高的樣品中，正庚烷的擴散系數(shù)相對較低，該過程類似于典型的微孔吸附劑（如分子篩）中的擴散。隨著微孔含量降低，擴散性能明顯提高，擴散過程逐漸受二級孔控制。Huang等［60］用 ZLC技術(shù)對介孔材料的研究結(jié)果驗證了SBA-15、SBA-16和MCM-48三種分子篩均為三維擴散孔道，而微孔 SSZ-42樣品的擴散孔道是一維的，并且發(fā)現(xiàn)擴散路徑不會隨著溫度和吸附質(zhì)分子的改變而改變，從而為多孔材料的表征提供了一種簡單快捷的方法。

目前，ZLC技術(shù)主要應(yīng)用于氣體的吸附分離和分子篩的吸附擴散性能研究，對催化劑的擴散性能研究相對較少。Zaman等［32，61］應(yīng)用ZLC技術(shù)分別考察了1， 3-二異丙基苯和1， 3， 5-三異丙基苯在Y型分子篩和催化裂化（FCC）催化劑的擴散，并得到脫附動力學數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，這兩種較大的烴類分子在FCC催化劑中的擴散是微孔控制，所得的有效擴散系數(shù)可以用于催化裂化反應(yīng)的反應(yīng)動力學中。

3.2氣相二元體系擴散

上述擴散研究均是以單組分為研究對象，實際分離或催化過程通常出現(xiàn)多組分共存的情況?；诖耍瑢W者們將ZLC技術(shù)拓展到了二元體系的擴散研究。其中，吸附過程存在兩種吸附質(zhì)，而且吸附劑對兩種吸附質(zhì)均有不同程度的吸附，然后用純載氣進行脫附。

二元體系的擴散結(jié)果顯示，CO2的加入使得甲烷在兩種 DDR沸石中的擴散系數(shù)均增大，這與過渡態(tài)理論的假設(shè)“CO2和CH4存在競爭吸附”相一致［62］。Artem is等［50］卻發(fā)現(xiàn)CO2的存在并不影響n-C4和n-C6的晶內(nèi)擴散系數(shù)，但n-C8和n-C10的擴散系數(shù)對比采用He或Ar作載氣時明顯增大。Jiang等［38］也發(fā)現(xiàn)在乙烷/異丁烷二元體系中，異丁烷的存在明顯降低了乙烷在幾種分子篩中的擴散系數(shù)，而乙烷的存在則對異丁烷的傳質(zhì)系數(shù)影響較小。由此可見，學者們對二元體系的擴散仍然存在一些爭論，相關(guān)研究工作有待于進一步深入進行。

目前，ZLC法主要用于單組分體系和二元體系的擴散研究，化學勢差是驅(qū)動力，通常采用Fick定律作為擴散基本理論，得到的即為Fick擴散系數(shù)，但在混合物體系的擴散過程中，還包括分子間作用力［63］，學者們結(jié)合Maxwell-Stefan（MS）方程可用來模擬分子在多孔材料中的擴散［64］。MS方程一方面將擴散分子相對運動產(chǎn)生的摩擦曳力大小與 MS擴散系數(shù)矩陣［D］MS相關(guān)聯(lián)，另一方面將熱力學非理想性的程度與熱力學因子矩陣［Г］相關(guān)聯(lián)，從而得到擴散系數(shù)［65］。對于生產(chǎn)實踐中的多元物系，Maxwell-Stefan方程具有較大的優(yōu)勢［66］。當熱力學校正因子為1時，Maxwell-Stefan擴散系數(shù)與Fick擴散系數(shù)一致［67］。

3.3互擴散

互擴散過程也存在兩種吸附質(zhì)，與二元體系擴散不同的是：吸附過程由載氣攜帶一種吸附質(zhì)進入吸附劑薄層，然后將流動氣切換為含有另一種吸附組分的載氣，在實現(xiàn)第一種吸附組分脫附的同時進行第二種吸附組分的吸附，以考察兩種吸附組分的互擴散。

苯/對二甲苯在硅質(zhì)巖中的互擴散結(jié)果顯示［40］，兩者均不受另外一種組分互擴散（苯脫附，對二甲苯吸附；或者對二甲苯脫附，苯吸附）的影響。進一步的研究顯示，鄰二甲苯的存在明顯降低了對二甲苯的脫附速率。Cherntongchai等［13］進行了一系列芳烴在硅質(zhì)巖中的互擴散實驗，測得的擴散系數(shù)大小順序如下：苯〉甲苯≈對二甲苯≈間二甲苯〉鄰二甲苯，且液相擴散系數(shù)比根據(jù)氣相測量方法推測出的結(jié)果大。Huang等［39］考察了正庚烷/甲苯在幾種分子篩中的互擴散，發(fā)現(xiàn)正庚烷的擴散速率受甲苯的互擴散影響而明顯降低，這可以用探針分子在單維孔道材料中的單向擴散機理解釋［68］。

3.4液相ZLC體系

較大的烴類分子，采用氣相體系進行擴散研究需要解決進樣問題。為此，人們將ZLC技術(shù)引入液相色譜并建立了液相 ZLC方法進行多孔材料中的擴散研究。

Awum等［69］將該方法應(yīng)用于苯和鄰二甲苯在飽和烴為溶劑的液相吸附體系，得到的晶內(nèi)擴散系數(shù)與低濃度條件下采用氣相 ZLC法結(jié)果的數(shù)量級一致。Boulicaut等［27］采用該方法和液相色譜法對一系列單支鏈、雙支鏈和環(huán)狀C6、C7烴在硅質(zhì)巖中進行了液相擴散實驗，發(fā)現(xiàn)動力學數(shù)據(jù)與氣相結(jié)果差別較大，低載量時擴散系數(shù)比氣相結(jié)果（單組分體系）大幾個數(shù)量級，但液相色譜法和液相ZLC實驗結(jié)果具有很好的一致性。

Brandani等［23］建立了適用于液相 ZLC脫附曲線的數(shù)學模型，并且應(yīng)用到苯和正己烷在NaX擴散的數(shù)據(jù)處理中，得到的結(jié)果與液相色譜法結(jié)果一致。該模型不僅適用于液相ZLC體系，也適用于某些氣相體系，獲得的甲醇在 NaX中的自擴散系數(shù)與NMR結(jié)果相一致，在一定程度上拓寬了ZLC方法的應(yīng)用領(lǐng)域。

3.5吸附擴散數(shù)學模型的研究進展

采用 ZLC方法用于溶質(zhì)分子在多孔材料吸附擴散的相關(guān)研究時，實驗條件并不一定都會滿足ZLC的基本假設(shè)。為此針對不同于常規(guī)的ZLC實驗體系，許多研究者對數(shù)學處理進行了改進和優(yōu)化，提出了適宜的數(shù)學模型。

Ruthven等［70-71］比較了吸附動力學表面阻力控制和晶內(nèi)擴散控制兩種條件下ZLC響應(yīng)的區(qū)別，指出對于線性或者接近線性吸附平衡的體系，兩種動力學控制模式可以根據(jù)ZLC響應(yīng)曲線的斜率/截距確定。同時，將ZLC數(shù)學模型拓展到兩種控制模式同時存在的情況。該方法用于乙烷在DDR分子篩中的擴散數(shù)據(jù)處理過程，驗證了該方法的的可靠性。

Duncan等［72］量化了晶體顆粒尺寸分布對 ZLC脫附曲線的影響，指出如果采用常規(guī)的ZLC模型進行數(shù)據(jù)處理，則會低估擴散時間常數(shù)，并且其中的誤差會隨著晶體顆粒尺寸分布范圍變寬而變大。Silva等［73］針對雙峰型商業(yè)分子篩中的擴散，提出了應(yīng)用于ZLC脫附曲線的數(shù)學模型，并且區(qū)分了大孔擴散和微孔擴散所對應(yīng)的區(qū)域，從而避免了在擴散時間常數(shù)的測定過程中帶來的問題。

對于非等溫條件下的ZLC脫附過程，Brandani等［27］提出了適宜的理論分析方法和數(shù)學模型，并針對具有高熱效應(yīng)大孔控制體系的脫附曲線給出了合理解釋。該模型的建立為評估ZLC實驗中熱效應(yīng)的影響以及存在熱效應(yīng)的吸附/脫附過程的分析提供了判斷依據(jù)。此外，學者們也對存在表面阻力、外部傳質(zhì)阻力和熱效應(yīng)影響等條件下的理論方程進行了優(yōu)化［15，74-76］，從而進一步拓寬了ZLC方法的應(yīng)用領(lǐng)域。

4　分析與展望

擴散傳質(zhì)是化學工程研究領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)問題，對于吸附分離和非均相催化等工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于這兩個工業(yè)生產(chǎn)過程?；诖耍藗儜?yīng)用多種手段對烴類等氣體分子在分子篩孔道中的吸附擴散行為進行了大量研究。但其中，核磁共振和分子模擬手段大多獲得的是吸附質(zhì)分子在分子篩孔道中的自擴散系數(shù)；重量法則因?qū)x器靈敏度的要求高、耗時長和傳熱影響大等缺點限制了其應(yīng)用。近些年來，零長柱技術(shù)逐漸發(fā)展成為溶質(zhì)分子在分子篩等材料中傳質(zhì)擴散研究的有效手段。人們應(yīng)用該技術(shù)對介、微孔材料中氣液相單組分、二元組分吸附擴散和互擴散行為進行了廣泛研究，并對數(shù)學模型進行了修正和拓展。對于大多研究體系，ZLC方法得到的結(jié)果與其他方法的結(jié)果基本一致，從而為工業(yè)吸附分離和非均相催化過程提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

重質(zhì)油在煉油工業(yè)比重的增大導致石油烴類大分子在催化裂化催化劑孔道中的擴散受限嚴重，但相關(guān)研究較為薄弱。當前，氣體小分子在分子篩孔道中的吸附擴散研究較為成熟，其中零長柱技術(shù)做出了較大貢獻。但是，該技術(shù)主要針對溶質(zhì)分子的吸附分離過程展開，而在擇形催化領(lǐng)域的應(yīng)用較為薄弱，尤其是烴類等重油大分子在分子篩和催化劑孔道中的傳質(zhì)擴散行為。烴類分子的催化轉(zhuǎn)化過程大量應(yīng)用分子篩等催化材料，研究顯示擴散是影響催化裂化等反應(yīng)過程的重要影響因素。不同結(jié)構(gòu)烴類分子在各種介微孔材料中的擴散研究，可以為催化劑的設(shè)計提供理論依據(jù)。鑒于當前烴類分子在沸石分子篩和催化劑孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的研究現(xiàn)狀，結(jié)合 ZLC技術(shù)用于該體系的基礎(chǔ)研究有如下兩個方面亟待深入開展。

（1）烴類等大分子在分子篩和 FCC催化劑孔道中擴散傳質(zhì)

如前所述，當前ZLC方法用于分子篩等多孔材料孔道中的吸附擴散研究主要針對小分子氣體體系。將該方法用于烴類大分子體系首先需要解決的是進樣問題。探索進樣口間歇進樣和微量機械泵連續(xù)進樣等進樣方式，解決常溫下液體分子的進樣問題，從而獲得烴類等大分子在分子篩和FCC催化劑孔道中擴散傳質(zhì)的深入認識，將會為FCC催化劑的優(yōu)化設(shè)計提供理論依據(jù)。

（2）烴類結(jié)構(gòu)和分子篩結(jié)構(gòu)與其擴散性能構(gòu)效關(guān)系的構(gòu)建

當前，人們對氣體分子在分子篩孔道中的吸附擴散進行了大量研究，但仍缺乏對該過程的定量認識。選擇不同結(jié)構(gòu)的烴類分子和不同類型的分子篩材料作為研究對象進行吸附擴散實驗，通過對比分析找出烴類分子結(jié)構(gòu)和分子篩結(jié)構(gòu)對其擴散的影響，獲得各種烴類分子在分子篩孔道內(nèi)擴散受限的定量認識，將會為“量體裁衣”催化劑的設(shè)計提供理論依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，建立烴類結(jié)構(gòu)和分子篩結(jié)構(gòu)與擴散行為的構(gòu)效關(guān)系，找出影響烴類在分子篩孔道擴散性能的關(guān)鍵因素，從而實現(xiàn)重質(zhì)油的高效催化轉(zhuǎn)化。

符號說明

c ——吸附質(zhì)在載氣（流體相）中的濃度

c0——達到吸附平衡時流體相中吸附質(zhì)的濃度

D ——擴散系數(shù)，m2·s-1

F ——載氣流率，m l·m in-1

K ——量綱1吸附平衡常數(shù)

q ——吸附相中t時刻吸附質(zhì)濃度

q ——吸附質(zhì)在吸附相中的平均濃度

qs——飽和吸附濃度

q0——吸附相中初始時刻吸附質(zhì)濃度

R ——吸附質(zhì)顆粒半徑，m

r ——微?；蚓w的徑向坐標，m

t ——脫附時間，s

Vs——吸附質(zhì)填充體積，m3

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Progress on diffusion studies in zeolites using ZLC techniques

CHEN Zhentao， WU Yun， XU Chunm ing
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， College of Chemical Engineering， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

The intrapartical diffusivity plays an important role in guiding the process of shape-selective catalysis and adsorptive separation. The methods of study on intracrystalline diffusion in zeolites， such as gravimetric method， NMR technique and molecular simulation， were summarized firstly. Furthermore， recent progress in development and application of Zero Length Column （ZLC） method to the measurement of intracrystalline diffusion in zeolites was reviewed， including single component in gas-phased diffusion w ith two sampling patterns （gas phase and liquid phase sampling），gas-phased diffusion of binary system and counter diffusion， liquid-phased diffusion， and development of the mathematical models. Some existing problems were also discussed. Finally，application of ZLC method for diffusion of hydrocarbon molecules in the porous materials in the future was prospected.

zero length column； diffusion； zeolite

date: 2016-04-05.

Prof. XU Chunm ing， xcm@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （21106183）.

TQ 021.4

A

0438—1157（2016）08—3170—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160427

2016-04-05收到初稿，2016-07-04收到修改稿。

聯(lián)系人：徐春明。第一作者：陳振濤（1976—），男，博士，副教授。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目 （2012CB215001）；國家自然科學基金青年基金項目（21106183）。