張　池，劉文冬，于　萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

高頻電磁阻垢的影響因素及其機(jī)理研究

張池，劉文冬，于萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

在模擬動(dòng)態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)條件下，采用自行設(shè)計(jì)組裝的高頻電磁水處理裝置，研究pH、流速和Ca2+濃度對(duì)阻垢效率的影響，得出電磁阻垢的適宜條件。利用掃描電鏡、X射線衍射和熱重分析探討了電磁阻垢機(jī)理。結(jié)果表明，經(jīng)高頻電磁場(chǎng)處理后，部分水垢由方解石型晶體變?yōu)槲氖途w而易被水流帶走，從而起到阻垢作用。

電磁阻垢；循環(huán)冷卻水；水處理

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，隨著系統(tǒng)的運(yùn)行換熱表面會(huì)生成水垢，水垢的大量沉積將降低換熱表面的傳熱效果，使水的流動(dòng)阻力增大甚至阻塞水流，還會(huì)誘發(fā)垢下腐蝕，嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行〔1-2〕。為了解決循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢問題，必須對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行阻垢處理，常用的有化學(xué)法和物理法〔3〕?；瘜W(xué)阻垢法主要有石灰軟化法、離子交換法、投加阻垢劑和化學(xué)清洗法，但這些方法操作復(fù)雜、運(yùn)行成本高，并且會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。隨著水資源的日益短缺和環(huán)境保護(hù)要求的提高，各種用于防垢處理的物理方法及技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生〔4〕。其中，電磁阻垢技術(shù)因具有使用方便、無(wú)污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注和研究〔5-6〕。

筆者利用自行設(shè)計(jì)組裝的高頻電磁循環(huán)冷卻水阻垢處理裝置，研究pH、流速和Ca2+濃度對(duì)電磁阻垢效率的影響，并且通過掃描電鏡、X射線衍射和熱重分析分析形成的污垢晶體樣品，探討了其阻垢機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

QUANTA 200掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；DDS-12DW電導(dǎo)率儀，上海理達(dá)儀器廠；WGZ-200濁度計(jì)，上海昕瑞儀器儀表有限公司；pHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；Nexus 670傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；Setsys綜合熱分析儀，法國(guó)Aetaram公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置及阻垢實(shí)驗(yàn)

搭建了動(dòng)態(tài)循環(huán)系統(tǒng)，裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在處理腔的2個(gè)電極上連接高頻信號(hào)發(fā)生器的輸出端，水流經(jīng)泵由下向上通過處理腔，使其充分受到電磁場(chǎng)的作用。示波器用來(lái)監(jiān)測(cè)陰陽(yáng)兩級(jí)之間的電壓及頻率信號(hào)，旁路管用來(lái)調(diào)節(jié)水流流速。圖1的處理腔是高頻電磁水處理器的重要組成部分，目前常用的處理腔電極結(jié)構(gòu)有同軸電極式和纏繞電極式，有研究表明，同軸電極式處理腔的阻垢效果要優(yōu)于纏繞電極式處理腔〔7〕。所以筆者設(shè)計(jì)的是同軸電極式處理腔，該同軸電極式處理腔的外腔筒為不銹鋼圓柱體，作為陰極；陽(yáng)極是半徑8 mm的實(shí)心細(xì)不銹鋼棒，長(zhǎng)度300 mm，外層有厚度約為2 mm的絕緣套，通過聚四氟乙烯墊圈將陽(yáng)極固定在圓柱腔體中軸處，陽(yáng)極電極芯外包有絕緣材料與水隔開，以保證運(yùn)行安全。水直接流經(jīng)陰、陽(yáng)兩極之間，以達(dá)到更佳效果。

圖1　動(dòng)態(tài)循環(huán)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)在恒溫循環(huán)水條件下進(jìn)行，通過旁路管控制水體流速，通過加熱裝置（功率為800 W加熱棒）和溫度傳感器使水溫保持在60℃左右，對(duì)同軸式處理腔的陽(yáng)極施加幅值100 V的雙極性方波信號(hào)，頻率在1～10 MHz可調(diào)。向去離子水中添加物質(zhì)的量比為1∶2的CaCl2和NaHCO3，以利于結(jié)垢。

實(shí)驗(yàn)采用掛片法對(duì)阻垢效果進(jìn)行評(píng)價(jià)：（1）取同樣大小的薄黃銅片，用稀鹽酸清洗表面后再用去離子水沖洗，放入循環(huán)系統(tǒng)中。（2）用精密電子天平稱量黃銅片放入前的質(zhì)量m1，經(jīng)高頻電磁場(chǎng)處理后，取出黃銅片，烘干后稱量黃銅片的質(zhì)量m2。（3）不加高頻電磁場(chǎng)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前后黃銅片增加的質(zhì)量為Δm=m3-m4，則電磁場(chǎng)作用下的阻垢率可表示為：

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1pH對(duì)阻垢效果的影響

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，pH是很重要的控制指標(biāo)。電磁效應(yīng)受溶液pH的影響，pH的微小變化會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽平衡的改變，影響阻垢效果〔8〕。選取裝置的輸出頻率為1.5 MHz，控制循環(huán)冷卻水的Ca2+為200 mg/L，流速為1.8 m/s，溫度為60℃，調(diào)節(jié)pH，進(jìn)行高頻電磁阻垢實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液呈偏酸性或偏堿性時(shí)，電磁處理效果較差，阻垢率較低。當(dāng)pH在8左右時(shí)，經(jīng)電磁處理后結(jié)垢量比較穩(wěn)定且阻垢率較高。即電磁處理對(duì)偏酸或偏堿性溶液的效果不理想，當(dāng)pH介于7.5～8.5時(shí)，阻垢效果最好，阻垢率為39%。

2.2流速對(duì)阻垢效果的影響

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，流速對(duì)結(jié)垢量及阻垢效果有較大影響。選取裝置的輸出頻率為1.5 MHz，控制循環(huán)冷卻水的Ca2+為200 mg/L，pH為8，溫度為60℃，取相同溶液在不同流速下進(jìn)行阻垢實(shí)驗(yàn)，考察流速對(duì)阻垢率的影響。

當(dāng)流速較小時(shí)，流體對(duì)試片的沖刷力較小，阻垢率較低。增大流速后，結(jié)垢速率減小，流體對(duì)試片的沖刷力變大，被水流沖走的文石增多，阻垢率增大。繼續(xù)增大流速，流速對(duì)阻垢過程的影響變小，阻垢率的變化變緩。這是因?yàn)榻?jīng)電磁處理后，部分碳酸鈣型水垢由方解石型轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖?，?jīng)流體沖刷，文石易從垢層脫除，從而起到阻垢效果〔9〕。實(shí)驗(yàn)中最佳流速范圍為1.8～2.5 m/s，阻垢率為42%。

2.3鈣離子對(duì)阻垢效果的影響

選取裝置的輸出頻率為1.5 MHz，控制循環(huán)冷卻水的流速為1.8 m/s，pH為8，溫度為60℃，考察Ca2+對(duì)阻垢效果的影響。當(dāng)Ca2+＞250 mg/L時(shí)阻垢率開始下降，而且隨著Ca2+質(zhì)量濃度的升高，阻垢率下降速度加快，說明Ca2+過高會(huì)降低電磁處理效果。電磁處理使水中的Ca2+生成晶粒的速度增快，形成小體積晶粒，不易形成大顆粒而導(dǎo)致結(jié)垢。為了保證電磁處理的效果，原水中Ca2+應(yīng)該＜300 mg/L。

2.4水垢樣品的粒度分析

配制CaCl2和NaHCO3混合溶液（物質(zhì)的量比為1∶2），取相同體積的溶液，1份不作電磁處理，另1份置于電磁阻垢裝置中（頻率為1.5 MHz），實(shí)驗(yàn)水溫均為60℃，pH為8，流速1.8 m/s。12 h后取垢樣，真空干燥后采用激光粒度儀分別對(duì)空白組水垢和實(shí)驗(yàn)組水垢進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，經(jīng)高頻電磁阻垢處理后，實(shí)驗(yàn)組水垢的粒度在1～10 μm范圍內(nèi)的顆粒含量增多，粒度在40～80 μm范圍內(nèi)的顆粒含量減少?？瞻捉M水垢的表面積平均粒徑為33.346 μm，體積平均粒徑為49.683 μm；實(shí)驗(yàn)組水垢的表面積平均粒徑為19.518μm，體積平均粒徑為46.568 μm。由此可知，經(jīng)高頻電磁阻垢處理后，水垢中粒度較小的碳酸鈣晶體含量增多，粒度較大的碳酸鈣晶體含量減少。

圖2　水垢的粒度分析曲線

2.5水垢樣品的熱重分析

分別對(duì)空白組水垢和實(shí)驗(yàn)組水垢進(jìn)行熱重分析測(cè)試，在氮?dú)夥諊乱?0℃/min的升溫速率得到的熱失重（TG）曲線，如圖3所示。

圖3　水垢的熱重曲線

由圖3可知，空白組垢樣的起始分解溫度為700℃，880℃時(shí)基本分解完畢，總失重率為45%；實(shí)驗(yàn)組垢樣的起始分解溫度為610℃，800℃時(shí)基本分解完畢，總失重率為45%。經(jīng)高頻電磁阻垢處理后，水垢的熱分解溫度降低。其原因是高頻電磁阻垢處理后，碳酸鈣晶體的分散度變大，晶粒粒度減小，非晶化程度增大，從而引起晶體熱分解溫度降低。

2.6水垢樣品的紅外光譜分析

分別對(duì)空白組水垢和實(shí)驗(yàn)組水垢進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明，空白組中碳酸鈣晶體在1 421.3、875.18、711.75cm-1處存在特征吸收峰，其中1421.3cm-1的強(qiáng)吸收峰是方解石型碳酸鈣晶體的V3特征吸收峰，代表C—O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，875.18、711.75 cm-1的吸收峰分別為方解石晶體中的V2、V4吸收峰，它們與C—O鍵的彎曲振動(dòng)有關(guān)；實(shí)驗(yàn)組碳酸鈣晶體在1 438.01、880.82、728.66 cm-1處存在特征吸收峰。由此可知，經(jīng)高頻電磁阻垢處理后，實(shí)驗(yàn)組碳酸鈣晶體的3個(gè)紅外吸收峰均存在不同程度的藍(lán)移，其中以728.66 cm-1處的C—O彎曲振動(dòng)吸收峰最為明顯，藍(lán)移達(dá)到16.91 cm-1。造成紅外吸收峰藍(lán)移的主要原因有〔10〕：（1）量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)，能級(jí)間距變寬，晶體呈現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)，引起吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。（2）晶體場(chǎng)效應(yīng)。隨著顆粒粒度的減小，界面張力顯著增大，界面引起的對(duì)晶粒組元的負(fù)壓強(qiáng)使得晶粒的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而引起晶格膨脹。在有較大晶格膨脹的晶體中，會(huì)存在較大的晶格畸變和應(yīng)變能，當(dāng)晶粒越小，畸變程度越大，原子缺陷越多，碳酸鈣晶體的紅外光譜就出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。

2.7水垢樣品的X射線衍射分析

CaCO3型水垢主要包括方解石和文石2種晶型，根據(jù)結(jié)晶理論，碳酸鈣晶體中方解石最穩(wěn)定，文石則為非穩(wěn)晶體。以方解石晶體為主的水垢被稱為硬垢，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易在換熱表面沉積而影響傳熱效率，以文石晶體為主的水垢被稱為軟垢，其結(jié)構(gòu)疏松，易隨水流沖走而減少在換熱表面的沉積，提高了傳熱系數(shù)。為確定電磁阻垢實(shí)驗(yàn)條件下水垢的存在形式，分別對(duì)空白組垢樣和電磁阻垢處理垢樣進(jìn)行XRD分析，如圖4所示。

圖4　空白組垢樣（a）及電磁阻垢處理垢樣（b）的XRD譜圖

由方解石晶體和文石晶體的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，位于29.4°處的（104）衍射峰為方解石型水垢的特征峰，位于26.21°處的（111）衍射峰為文石型水垢的特征峰〔11〕。從圖4可以看出，空白組垢樣XRD譜圖的特征峰為位于29.4°處的（104）衍射峰，說明該垢樣的主要成分為方解石晶體，而電磁阻垢處理垢樣的XRD譜圖的特征峰為位于26.21°處的（111）衍射峰，說明經(jīng)電磁阻垢處理后水垢的主要成分為文石晶體。由此可知，經(jīng)電磁阻垢處理后垢樣中的方解石晶體減少，文石晶體增多。

2.8水垢樣品的掃描電鏡分析

分別對(duì)高頻電磁阻垢處理實(shí)驗(yàn)組垢樣和空白組垢樣進(jìn)行掃描電鏡分析，得到放大2 000倍的SEM照片，如圖5所示。

圖5　垢樣的掃描電鏡照片

由圖5可知，未經(jīng)處理的垢樣主要以方解石晶體為主，且晶體排列緊密，呈團(tuán)簇狀；經(jīng)高頻電磁阻垢處理的垢樣中方解石晶體變少，文石晶體增多，且晶體排列疏松。由此可知，高頻電磁阻垢處理抑制了方解石晶體的生長(zhǎng)，促進(jìn)了文石晶體的生長(zhǎng)，且晶體的排列變得疏松，從而使水垢從致密的方解石型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻奈氖途w。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，高頻電磁阻垢裝置的工作機(jī)理是產(chǎn)生同晶異構(gòu)體。當(dāng)水溶液流過強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，水中的成垢物質(zhì)從磁場(chǎng)中獲得能量，使結(jié)構(gòu)緊密、晶粒尺寸較大的方解石型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松、晶粒尺寸較小的文石型晶體，疏松的文石易隨水流沖走而減少了在換熱表面的沉積，從而達(dá)到阻垢目的。

3　結(jié)論

（1）利用自行設(shè)計(jì)組裝的高頻電磁水處理器，研究了pH、流速和Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)阻垢過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH在7.5～8.5之間、流速在1.8～2.5 m/s、Ca2+在100～200 mg/L時(shí)阻垢率最高。

（2）利用X射線衍射、掃描電鏡和熱重分析等技術(shù)，探討了高頻電磁水處理器的阻垢機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)高頻電磁水處理器處理后，碳酸鈣型水垢由方解石型晶體向文石型晶體轉(zhuǎn)變，文石易隨水流沖走而減少在換熱表面的沉積，從而達(dá)到阻垢目的。

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Research on the influential factors and mechanism of high-frequency electromagnetic scale inhibition

Zhang Chi，Liu Wendong，Yu Ping，Luo Yunbai
（College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，China）

Under the condition of simulated dynamic scale inhibition experiments，the self-designed and assembled high-frequency electromagnetic water treatment equipment has been used，and the influences of pH，velocity of flow and calcium ion concentration on the scale inhibition efficiency are studied.The appropriate conditions for electromagnetic scale inhibition are obtained.The electromagnetic scale inhibition mechanism is investigated by using scanning electron microscopy、X-ray diffraction and thermal gravimetric analysis technology.The results reveal that after the high-frequency electromagnetic field treatment，part of the scale is changed from calcite crystals into aragonite crystals，and easily taken away by water flow，so as to bring about scale inhibition.

electromagnetic scale inhibition；circulating cooling water；water treatment

TQ085+.4

A

1005-829X（2016）04-0061-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAC02B03）

張池（1988—），碩士研究生。E-mail：linhy0401@163. com。通訊聯(lián)系人：于萍，博士，博士生導(dǎo)師，E-mail：yuping@whu.edu.cn。

2016-03-02（修改稿）