張迪彥，姚光源，張久志

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.河北興泰發(fā)電有限責(zé)任公司，河北邢臺054000）

一種生物黏泥處理劑TA-11的制備及評價

張迪彥1，姚光源1，張久志2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.河北興泰發(fā)電有限責(zé)任公司，河北邢臺054000）

將合成的雜環(huán)有機(jī)硫殺菌劑及雙季銨鹽與異噻唑啉酮、二硫氰甲烷溶劑復(fù)配，制成一種水處理用生物黏泥處理劑TA-11，對其殺菌效果及黏泥剝離效果進(jìn)行考察，并在某大型化工企業(yè)現(xiàn)場應(yīng)用。研究結(jié)果表明，該水處理用生物黏泥處理劑的殺菌率較常用殺菌劑的殺菌率高，加藥量為50 mg/L時，黏泥剝離能力在80%以上。

生物黏泥；殺菌；剝離；水處理

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)因生存條件適宜，極易滋生細(xì)菌、真菌和藻類，并會產(chǎn)生大量生物黏泥〔1〕。大量生物黏泥附著在設(shè)備壁或管道上可造成出水水質(zhì)惡化，凝結(jié)水溫度升高，并阻止緩蝕阻垢劑和殺生劑到達(dá)金屬表面產(chǎn)生緩蝕、阻垢、殺生作用，影響運行效果。生物黏泥還會使金屬表面形成濃差腐蝕電池而發(fā)生垢下腐蝕，造成設(shè)備和輸水管道的穿孔〔2〕。因此必須控制冷卻水中的生物黏泥，但尚未有一種黏泥處理劑產(chǎn)品可以滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水現(xiàn)場黏泥的剝離及殺菌需要。針對以上問題，筆者配制了一種新型生物黏泥處理劑，其對異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌和藻類都有非常優(yōu)異的殺滅處理效果，并能有效剝離冷卻水系統(tǒng)管壁上附著的黏泥。

1　材料與方法

1.1材料與裝置

試驗材料：甲硝唑，分析純，天津科密歐試劑有限公司；二乙烯三胺、溴化銨，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；硫氰酸鈉、氯甲苯、二氯乙醚、十二烷基二甲基叔胺，均為分析純，北方化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、乙酸乙酯、乙二醇，工業(yè)品。

試驗裝置：磁力攪拌器、回流冷凝管、恒溫油浴、圓底四口燒瓶、溫度計。

1.2試驗方法

生物黏泥處理劑TA-11主要由2部分組成：雜環(huán)有機(jī)硫殺菌劑HO-S、雙季銨鹽產(chǎn)品HO-R。

1.2.1雜環(huán)有機(jī)硫殺菌劑HO-S的制備

稱取51.8 g（0.3 mol）甲硝唑、50 mL濃硫酸加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻后再緩慢滴加38 g（0.39 mol）溴化銨水溶液，加畢加熱升溫，控制反應(yīng)溫度約為120℃，反應(yīng)12 h。然后冷卻至室溫，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至4左右，產(chǎn)生大量淺黃色固體沉淀，抽濾、水洗、烘干后得到62.1 g干燥產(chǎn)品1-（2-溴乙基）-2-甲基-5-硝基咪唑（A），收率87.6%，熔點79～80℃（文獻(xiàn)值80～81℃）。

稱取46.8 g（0.2 mol）A、17.9 g（0.22 mol）硫氰酸鈉、200 mL乙酸乙酯，加熱回流反應(yīng)6 h。抽濾，用乙酸乙酯洗滌數(shù)次，再水洗數(shù)次，干燥后得到36.3 g白色固體1-（2-硫氰基）乙基-2-甲基-5-硝基咪唑（B），收率85.6%，液相色譜純度 99.3%，熔點85～87℃，難溶于水。其紅外光譜譜圖在2 146.13 cm-1出現(xiàn)了硫氰酸根特征峰，可以確認(rèn)合成了目的產(chǎn)品。

稱取42.4 g（0.2 mol）B、25.6 g（0.2 mol）氯甲苯加入反應(yīng)瓶中，機(jī)械攪拌下加熱升溫到100℃左右，反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，得到棕色黏稠不可流動狀物，即HO-S〔1-（2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑〕。該產(chǎn)品水溶性良好，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1HO-S結(jié)構(gòu)式

1.2.2雙季銨鹽產(chǎn)品HO-R的制備

稱取213.4 g（1.0 mol）十二烷基二甲基叔胺加入反應(yīng)瓶，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加71.5 g（0.5 mol）二氯乙醚，滴加完畢升溫至105℃，反應(yīng)3.5 h，生成白色固體即二氯化N，N-二（十二烷基二甲基）-3-氧雜-1，5-戊二銨，結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2HO-R結(jié)構(gòu)式

1.3殺菌性能評價

殺菌劑性能評價采用絕跡稀釋法的測試瓶法，參照SY/T 5890—1993《殺菌劑性能評價方法》，GB/ T 14643（1，5，6）—2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測定方法》。硫酸鹽還原菌（SRB）菌種取自吉林油田乾安采油廠采出水，菌懸液采用華北油田采出水配制，菌藥接觸時間2 h，溫度50℃。異養(yǎng)菌（TGB）、鐵細(xì)菌（FB）菌種取自某石化廠現(xiàn)場循環(huán)水，水樣為該廠循環(huán)水（Ca2+267mg/L、Mg2+30.7mg/L、Cl-804 mg/L、HCO3-200 mg/L、SO42-200 mg/L、Na+305 mg/L），菌懸液為菌種與水樣按體積比1∶（30～100）稀釋獲得。

1.4黏泥剝離性能評價

采用自制黏泥評價裝置，見圖3。

從現(xiàn)場取循環(huán)水在裝置中循環(huán)運轉(zhuǎn)，適當(dāng)添加一定比例的營養(yǎng)物，運轉(zhuǎn)期間不斷補(bǔ)充新鮮水，運轉(zhuǎn)30 d左右即可進(jìn)行黏泥剝離測試。整個動態(tài)控制參數(shù)為：pH在8.0～8.5，溫度（32±1）℃，流速1.0 m/h左右。稱量加藥前后測試管中黏泥的質(zhì)量來計算黏泥剝離效率。選取1227、異噻唑啉酮、PHMG為參比藥劑。黏泥剝離率的計算公式見式（1）。

圖3　黏泥評價裝置

式中：m0—剝離前黏泥及測試管的質(zhì)量，g；

m—剝離后黏泥及測試管的質(zhì)量，g；

m1—測試管的初始質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1中間產(chǎn)物HO-S及HO-R的紅外表征

采用BrukerTensor型紅外儀掃描制備的HO-S及其中間產(chǎn)物A、B，產(chǎn)物B的紅外譜圖在2146.13cm-1出現(xiàn)硫氰酸根特征峰，可以確認(rèn)合成了目的產(chǎn)物。HO-S的紅外譜圖中，除保留了1 599.17 cm-1芳環(huán)骨架C=C伸縮振動、3 032.40 cm-1—CH3中C—H不對稱伸縮振動、2 852.67 cm-1—CH2—中C—H對稱伸縮振動、1 497.73 cm-1—CH2—中C—H彎曲振動和—CH3中C—H不對稱彎曲振動、1 398.72 cm-1—CH3中C—H彎曲振動吸收峰外，736.53 cm-1處的C—Cl伸縮振動吸收峰消失，出現(xiàn)了2 154.59 cm-1處的—SCN吸收峰。

HO-R的紅外譜圖中，2 923.64、2 853.55 cm-1處出現(xiàn)長碳鏈吸收峰，1 121.01、1 088.63 cm-1處出現(xiàn)醚鍵的不對稱伸縮振動峰，882.93、978.09cm-1出現(xiàn)醚鍵的對稱伸縮振動峰，特征峰與合成的目標(biāo)產(chǎn)物一致。

2.2TA-11的制備

向反應(yīng)瓶中依次加入HO-S、HO-R、二硫氰甲烷、水，攪勻后用鹽酸調(diào)節(jié)pH到6以下，加入溶劑，攪拌均勻后再加入異噻唑啉酮（工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%）和有機(jī)氯化物（2，2-二氯-2-硝基乙醇，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）至全溶，得到生物黏泥處理劑TA-11。TA-11組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：HO-S 60%，HO-R 10%，二硫氰甲烷5%，異噻唑啉酮5%，2，2-二氯-2-硝基乙醇1%，乙醇5%，聚乙二醇200 5%。

2.3殺菌性能評價

將TA-11的殺菌性能與其他藥劑進(jìn)行比較，加藥濃度根據(jù)各種藥劑的價格，按照成本基本一致的原則選取。殺菌測試結(jié)果見表1。

表1　殺菌性能比較

表1中在同等使用成本條件下，生物黏泥處理劑TA-11的殺菌效果大大優(yōu)于異噻唑啉酮和有機(jī)氯等各單劑的性能。

2.4黏泥剝離性能評價

在加藥質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，TA-11、1227、異噻唑啉酮及PHMG的黏泥剝離率分別為80.25%、45.87%、32.54%、27.99%，TA-11的黏泥剝離率明顯優(yōu)于其他的參比藥劑。

3　現(xiàn)場應(yīng)用試驗

TA-11工業(yè)應(yīng)用試驗在河北興泰發(fā)電有限責(zé)任公司進(jìn)行，現(xiàn)場設(shè)置有2套工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，循環(huán)量為36 000 m3/h，保有水量20 000 m3。系統(tǒng)供回水溫差為7～9℃，夏季供水溫度約29℃，冬季供水溫度約19℃。循環(huán)冷卻水采用地下水及回用中水的混合水，系統(tǒng)濃縮運行后細(xì)菌微生物快速滋生，產(chǎn)生大量生物黏泥，嚴(yán)重影響換熱效果。此次試驗選擇7—8月，氣溫在32～35℃，菌藻容易滋生。循環(huán)水的濃縮倍率在4倍以上，試驗菌種選擇總細(xì)菌。

在循環(huán)水系統(tǒng)中采用沖擊式加藥方式，TA-11投加質(zhì)量濃度為80 mg/L，取樣點為循環(huán)水回水取樣口，連續(xù)監(jiān)測72 h，殺菌效果見表2。

表2　不同時間下TA-11的殺菌率

由表2可知，當(dāng)循環(huán)水中的細(xì)菌總數(shù)＞106時，加入生物黏泥處理劑TA-11可取得明顯的殺菌效果。4 h時殺菌率為92.73%，24～48 h達(dá)到99.9%以上。該殺菌劑72 h投加1次可達(dá)到預(yù)期效果，而現(xiàn)場使用的其他殺生劑如三氯異氰尿酸、1227在24 h以后殺菌率均降低，需要24 h持續(xù)投加。

TA-11對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)管壁上的黏泥有良好的剝離分散作用，采用現(xiàn)場觀察法評價其清污性能。將50 mg/L TA-11投加到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，運行3 d后系統(tǒng)中水的濁度增加了7～8倍，管壁上黏附的藻類由綠色變?yōu)楹稚唏g脫落，凝汽器端差減小，真空度上升，證明TA-11有良好的清污性能。TA-11與現(xiàn)場循環(huán)水系統(tǒng)常用的緩蝕阻垢劑有良好的配伍性，對循環(huán)水系統(tǒng)的正常運行無不良影響。

4　結(jié)論

（1）TA-11能快速殺滅循環(huán)水系統(tǒng)中的硫酸鹽還原菌、異養(yǎng)菌和鐵細(xì)菌，具有廣譜性；適用范圍廣，H在6～9時均有很強(qiáng)的殺菌效果；殺菌持續(xù)時間長，加藥量為80 mg/L、投加藥劑72 h后，殺菌率仍可達(dá)99.44%。（2）TA-11具有高效的黏泥剝離性能?，F(xiàn)場試驗證明，加藥量為50 mg/L時水的濁度上升，黏泥量迅速增加。（3）TA-11性能優(yōu)于1227、季銨鹽等常規(guī)殺菌劑?，F(xiàn)場應(yīng)用一般采用沖擊加藥方式，加藥濃度視現(xiàn)場情況而定，一般為10～80 mg/L，與循環(huán)水系統(tǒng)常用的緩蝕阻垢劑配伍性良好，在工業(yè)水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］王升坤，蔣杏昆.幾種新型油田污水殺菌劑［J］.油田化學(xué)，1998，15（3）：289-292.

［2］Schneider S，Bishop P A，Salazar M A，et al.Solid phase synthesis of oligomeric guanidiniums［J］.Tetrahedron，1998，54（50）：15063-15086.

Preparation and property evaluation of a kind of biological slime treating agent TA-11

Zhang Diyan1，Yao Guangyuan1，Zhang Jiuzhi2
（1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.Hebei Xingtai Power Generation Co.，Ltd.，Xingtai 054000，China）

Synthesized heterocyclic organic sulfur bactericidal agent，and bis-quaternary ammonium salt are composited with isothiazolone and disulfide acetonitrile solvent，in order to prepare a kind of biological slime treating agent TA-11，for water treatment.Its sterilizing effect and slime stripping effect are investigated.It has been applied to a large-scale chemical engineering enterprise.Research results show that the sterilizing rate of biological slime treatment agent is higher than that of commonly used sterilizing agent.When its dosage is 50 mg/L，the slime stripping ability is above 80%.

biological slime；sterilization；stripping；water treatment

X703

A

1005-829X（2016）04-0058-03

張迪彥（1981—），工程師，碩士。電話：022-26689119，E-mail：1352247954@qq.com。

2016-02-29（修改稿）