宋婧（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

淺析醋酸甲醇低壓羰基法合成中的碘化物脫除工藝

宋婧
（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

本文主要分析了甲醇低壓羰基法合成醋酸的工藝流程，以及在此過(guò)程中碘化物的主要來(lái)源情況，通過(guò)對(duì)碘化物脫出工藝的研究和應(yīng)用，將醋酸產(chǎn)品中的碘化物降低到6.33×10-9，提高了醋酸的品質(zhì)，為甲醇低壓羰基法合成醋酸提供可參考的技術(shù)依據(jù)。

甲醇低壓羰基合成法；醋酸；碘化物；脫除工藝

HAc作為工業(yè)生產(chǎn)中重要的有機(jī)化工原料之一，主要應(yīng)用于生產(chǎn)醋酐、醋酸酯類以及醋酸乙烯、對(duì)苯二甲酸等中，在化工、輕工、紡織、醫(yī)藥等應(yīng)用十分廣泛，衍生物達(dá)到上百種。HAc的工藝生產(chǎn)方法多種多樣，國(guó)內(nèi)外主要使用乙醇乙醛法、甲醇低壓羰基合成法以及乙烯乙醛法等，其中工業(yè)生產(chǎn)中制造醋酸占75%以上使用的都是甲醇低壓羰基合成法。目前我國(guó)的一些發(fā)行的化工企業(yè)主要使用的都是甲醇低壓羰基合成法制造HAc。

甲醇低壓羰基合成法生產(chǎn)HAc具有較大的工藝優(yōu)勢(shì)，該方法以銠-碘作為主要的催化劑體系，反應(yīng)也中水濃度較高，并且維持在13（wt）%～15（wt）%之間，該體系中時(shí)空產(chǎn)率為7～8mol·（L·h）-1。但該種方法也存在著較大的工藝漏洞，產(chǎn)品中的碘化物難以徹底的去除，降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。在甲醇低壓羰基合成法中，主要的催化劑體系為碘和銠，并且該物質(zhì)雖然經(jīng)過(guò)了精蒸餾體系，但仍舊難以有效去除，存在著ppb級(jí)的雜質(zhì)殘留在產(chǎn)品中。產(chǎn)品中碘化物的增加將會(huì)降低醋酸的品質(zhì)以及衍生物的品質(zhì)。例如利用HAc生產(chǎn)醋酸乙烯單體的過(guò)程中，由于HAc中碘化物雜質(zhì)較多，會(huì)在生產(chǎn)中導(dǎo)致催化劑中毒，下游的高端產(chǎn)品使用HAc必須進(jìn)行碘脫除技術(shù)將產(chǎn)品中的碘化物降低到10×10-9以下，才能夠保障產(chǎn)品的質(zhì)量。HAc生產(chǎn)中最大的用戶為醋酸乙烯，約占HAc使用量的41%左右。醋酸乙烯生產(chǎn)使用的催化劑對(duì)碘具有很大的毒性，會(huì)降低醋酸乙烯催化劑的敏感性。因此需要提高HAc中碘的脫除技術(shù)水平。目前，我國(guó)應(yīng)用的HAc產(chǎn)品與國(guó)外相差很大的距離，并且主要依賴于國(guó)外的進(jìn)口產(chǎn)品。因此如果利用有效的脫碘技術(shù)也能夠增強(qiáng)我國(guó)的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力，占據(jù)更多的市場(chǎng)份額。

1　甲醇低壓羰基合成醋酸

1.1甲醇低壓羰基合成HAc反應(yīng)工藝流程

1.反應(yīng)釜 2.冷凝器 3.蒸發(fā)器 4.脫輕塔5.脫水塔 6.脫烷塔 7.成品塔圖1　甲醇低壓羰基合成HAc簡(jiǎn)明工藝流程Fig.1　Simple process of methanol synthesis of acetic acid with low pressure

甲醇低壓羰基合成HAc工藝流程中主要包括CO造氣和HAc合成兩個(gè)部分，其中CO工藝流程中主要包括CO造氣和與預(yù)脫硫等工藝過(guò)程，HAc合成工段主要包含著合成、轉(zhuǎn)化以及蒸發(fā)等過(guò)程。采用銠-碘催化劑體系，應(yīng)用特殊材料的反應(yīng)器，反應(yīng)條件為溫度185～190℃，壓力為2.8～2.9MPa，中間經(jīng)過(guò)均相混合反應(yīng)生成HAc，反應(yīng)器的頂端釋放出未經(jīng)過(guò)反應(yīng)的CO氣體和一些有機(jī)蒸汽。底部的氣體分布器進(jìn)入轉(zhuǎn)化釜中，與反應(yīng)液中未反應(yīng)的甲醇以及HAc甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為HAc。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化釜進(jìn)入到減壓閥中減壓，在蒸發(fā)器的底部再次經(jīng)過(guò)蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)水汽分離，經(jīng)過(guò)脫輕塔、脫水塔以及脫塔分離，然后產(chǎn)出質(zhì)量較高的HAc。該工藝流程增加了反應(yīng)釜的環(huán)節(jié)，并且能夠?qū)Rh（CO）2I2]-絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為具有較強(qiáng)穩(wěn)定性的[RhCOI4]-和[RhCOI5]等多碘羰基絡(luò)合物，提高了反應(yīng)的深度。在蒸發(fā)的過(guò)程中，提高了反應(yīng)器的反應(yīng)速度，降低了合成系統(tǒng)的負(fù)荷。

1.2甲醇低壓羰基合成HAc反應(yīng)原理

主反應(yīng)式子為：

1.3反應(yīng)中碘化物的來(lái)源分析

甲醇低壓羰基合成HAc主要經(jīng)歷了合成、精餾以及吸收3個(gè)主要的部分，在合成中需要運(yùn)行催化劑碘和銠，這也決定了工藝過(guò)程中不可避免的會(huì)存在著較多的雜質(zhì)。其中主要存留碘化合物的主要環(huán)節(jié)在精餾環(huán)節(jié)中，以HI、CH3I和I2的形式存在。因此要想抑制碘單體的合成，必須盡快返回到合成系統(tǒng)中。I2的合成主要是防止I-被氧化性成HI進(jìn)入到HAc產(chǎn)品中。因此，在精餾系統(tǒng)中加入少量的H3PO2能夠有效抑制I2的形成。主要的反應(yīng)原理如下：

盡管能夠有效的抑制I2的形成，但脫除的效果不佳，。由于CH3I的沸點(diǎn)為42.5℃，在脫輕塔和脫水塔中以氣體的形式出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)冷凝后再次的回到了反應(yīng)系統(tǒng)中。而HAc產(chǎn)品中真正存在的雜質(zhì)是HI，并且經(jīng)過(guò)大量的取樣分析得到碘含量較高的原因是脫輕釜含量較高。具體見表1。

表1Tab.1

因此，可以得出脫輕塔中HI的聚集成為影響HAc中碘化物質(zhì)量的重要原因。

2　研究過(guò)程

2.1試驗(yàn)流程

試驗(yàn)裝置采用脫碘塔、貯存槽各2臺(tái)，1臺(tái)液體循環(huán)泵，見圖2。

圖2　HAc產(chǎn)品碘化物脫除試驗(yàn)裝置Fig.2　Acetic acid iodide removal experiment device

設(shè)備中具有保溫、伴熱以及遮光等作用，降低銀的損失。試驗(yàn)塔中有快速的拆卸部件，能夠便于分子篩以及樹脂的取樣和更換。在進(jìn)行脫碘試驗(yàn)時(shí)，保護(hù)塔與試驗(yàn)裝置隔離，主要流程從循環(huán)液貯存槽開始，經(jīng)過(guò)循環(huán)泵、脫碘塔以及循環(huán)液加熱器最后在進(jìn)入到循環(huán)液貯存槽中。按照不同規(guī)格的分子篩裝在脫碘塔的槽內(nèi)，對(duì)溫度、流量等條件進(jìn)行控制，完成對(duì)分子篩的選型，確定脫碘的最佳工藝。

2.2載銀分子篩脫碘原理

本次研究采用分子篩的吸附性能，利用分子篩吸附劑將其中的Ag+吸附在表面，如果I-通過(guò)該表面時(shí)會(huì)與銀離子結(jié)合生成AgI，存留于吸附劑中，從而達(dá)到脫碘的目的。本次選用的吸附劑為沸石分子篩，該分析篩是一種硅鋁酸鹽，硅鋁具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在骨架中孔徑十分的均勻，且排列十分的整齊，內(nèi)表面具有較大的空穴，另外具有較低的電階，且離子的半徑較大、在水分子加熱后連續(xù)變成氣體，晶體的骨架結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，因此形成較多的空腔，這些空腔能夠連接成相同的微孔，將比微孔較大的分子排斥在外，進(jìn)而起到篩分的作用。

AgI具有較低的溶解度和電離度，生成的AgI能夠沉淀在分子篩中，在嚴(yán)格控制工藝反應(yīng)條件的情況下，對(duì)HAc中的I2含量能夠控制在10×10-9以下。

2.3工藝條件變更

對(duì)現(xiàn)有的裝置進(jìn)行改造，先對(duì)HAc樣品進(jìn)行冷卻，調(diào)整溫度在20～130℃之間，然后進(jìn)入到脫碘塔中進(jìn)行脫碘，脫碘后的成品碘含量能夠降低到10×10-9以下。脫碘后的HAc摻雜有少量的Ag+，進(jìn)入到保護(hù)塔中進(jìn)行脫除。HAc成品在保護(hù)塔中金屬離子雜質(zhì)，如Fe3+、Ag+等能夠被交換吸附，脫除的HAc成品金屬離子的雜質(zhì)大大降低。運(yùn)行前，將HAc進(jìn)入到交換柱中，將注入酸的速度保持在1～1.5h-1，交換時(shí)原料輸入與銀離子的濃度相同時(shí)可以停止。交換結(jié)束后，交換柱中的離子水接近了中性，能夠作為脫碘的原料。原料HAc中的碘含量不超過(guò)40×10-9，脫碘后HAc中的總碘含量在10×10-9以下。

3　結(jié)果分析

HAc成品中碘主要以有機(jī)碘和無(wú)機(jī)碘存在，HAc下游產(chǎn)品中總碘量不能超過(guò)10×10-9。為此本次研究專門制定了I-的分析標(biāo)準(zhǔn)。采用ICS-300型號(hào)的分析儀器，色譜柱為250mm×4mm，進(jìn)樣品的體積以及進(jìn)樣品的方式為手動(dòng)，總量為500μL，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)分析后得到HAc樣品中碘含量為6.33×10-9，滿足10×10-9的要求。同時(shí)經(jīng)過(guò)精脫后其中的乙酸含量為99.84%，甲酸含量為0.04%，乙醛含量為0.02%，水含量為0.06%，蒸發(fā)殘?jiān)繛?.0001%。Fe3+含量為0.2×10-9。

結(jié)論：經(jīng)過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，采用分子篩吸附劑能夠?qū)Ac中的碘化物脫除，并且其中的樹脂載銀量能夠顯著提高脫碘的效果，將HAc中碘化物的含量降低到6.33×10-9，滿足了產(chǎn)品的高質(zhì)量要求。隨著脫碘技術(shù)的不斷應(yīng)用，在以后的應(yīng)用中要不斷更新的技術(shù)，提高醋酸的質(zhì)量，從而為我國(guó)的HAc生產(chǎn)提供良好的發(fā)展前景。

［1］邱明榮.甲醇羰基化合成醋酸脫碘技術(shù)進(jìn)展［J］.中國(guó)化工貿(mào)易, 2014,（18）:177-177.

［2］邱明榮.甲醇羰基化合成醋酸脫醛技術(shù)進(jìn)展［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2014,（22）:17-17.

［3］劉飛,李志龍.淺談甲醇羰基化制醋酸中丙酸脫除的研究［J］.化工管理,2015,（13）:193-193.

［4］戴小卉,胡青華.低壓羰基合成工藝醋酸成品丙酸影響因素及其控制方法［J］.科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2015,（20）:35-35.

Iodide removal process of acetic acid in the synthesis of methanol low pressure carbonyl process

SONG Jing（School of Chemical Engineering，Xi'an Univeristy，Xi'an 710065，China）

This paper mainly analyzes the main source of iodide in process of synthesizing acetic acid by methanol low pressure carbonyl process，as well as in the process，through of iodide extrusion technology research and application，to reduce the iodide in acetic acid was redueed to 6.33×10-9and the quality of acetic acid.It was improved It provided reference basis for methanol low pressure carbonyl synthesizing acetic acid.

low-pressure methanol carbonylation；acetic acid；iodide；removal process

O621.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160878

2016-04-22

宋婧（1979-），女，山東單縣人，漢族，助理實(shí)驗(yàn)師，2008年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)理學(xué)碩士，研究方向：有機(jī)化工及應(yīng)用化學(xué)。