王莉（兗礦魯南化工有限公司，山東　棗莊　277500）

碳化酸熔消解法結(jié)合等離子發(fā)射光譜儀測試丙烯合成正丁醇反應(yīng)過程中三苯基膦銠含量

王莉（兗礦魯南化工有限公司，山東棗莊277500）

目前，三苯基膦銠［（C6H5）3P］3RhCl，是丙烯合成正丁醇過程中最要的催化劑，通過監(jiān)控反應(yīng)液中三苯基膦銠的含量，可以了解催化劑的損耗情況和合成反應(yīng)進(jìn)行的程度，對工藝管理具有重要的意義。三苯基膦銠經(jīng)典測定方法是硝酸六銨合鈷重量法，只適合純凈的三苯基膦銠的測定。正丁醇合成反應(yīng)液成分較復(fù)雜，除了含有三苯基膦銠外，還有異丁醛、正丁醛、正丙醇、二苯基正丙基膦、丁醛三聚物、三苯基膦氧化物等，有機物種類多，易揮發(fā)，試樣處理困難，測試時干擾多，我們通過一段時間的反復(fù)試驗，根據(jù)公司目前的分析條件，最終確定采用碳化酸溶法結(jié)合等離子光譜儀測定銠含量，來確定三苯基膦銠的含量。

1實驗部分

1.1試劑

1.1.1氬氣：純度不低于99.999%；

HNO3：分析純；

H2SO4：分析純；

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB）：Rh含量為1000ug/mL

1.2儀器

等離子原子發(fā)射光譜儀（Perkin-Elmer Optima 2000），

1.3樣品的制備

1.3.1樣品溶解方法的探討

作者曾經(jīng)發(fā)表過合成醋酸反應(yīng)液中的三碘化銠的測定方法，使用王水溶解反應(yīng)液來制備試樣，時間快、溶解徹底，效果良好，最初我們也用王水處理正丁醇反應(yīng)液，結(jié)果非常不好：反應(yīng)液加入王水后雖然暫時溶解，呈現(xiàn)透明狀態(tài)，但加水稀釋后油狀物馬上析出，油粒非常明顯，說明試樣沒有完全溶解，有部分有機物存在。為什么會出現(xiàn)這種狀況？對這兩種反應(yīng)液組分進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)醋酸反應(yīng)液無機物比例大，適用王水等強酸溶解；而正丁醇反應(yīng)液中醛類、苯類物質(zhì)較多，有機物含量較高，在60%～73%之間，且分子量較大，一般的強酸無法溶解有機物，所以造成溶解試樣失敗。表1是從車間抽取的1～4月份反應(yīng)液的組份數(shù)據(jù)。

表1　1-4月反應(yīng)液中有機物的含量

有機試樣的處理有灰化法、碳化酸溶法、微波消解法等。因條件限制我們試驗了灰化法和碳化酸溶法，因為反應(yīng)液的燃點較低，灼燒試驗數(shù)次都因為試樣爆燃導(dǎo)致灰化失敗，針對丁醇反應(yīng)液的現(xiàn)狀，我們最終選擇碳化酸溶法消解反應(yīng)液中的有機物：用硝酸或濃硫酸來消解試樣中易消解的部分，然后在260℃左右下，使有機化合物裂解、碳化，破壞原來穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，形成小分子化合物，完全消解成為透明溶液。

1.3.2樣品的制備過程

稱取0.3～0.4g左右樣品，準(zhǔn)確至0.0001g，置于小燒杯中，加入10ml硝酸，蓋上表面皿，在電熱板上緩慢加熱，除去樣品中各種易揮發(fā)、易分解的化合物，樣品加熱至近干時，加入5ml濃硫酸，保持加熱溫度260℃大約半小時后試液呈現(xiàn)黃色透明狀態(tài)，停止加熱，冷卻至室溫，加入50ml水溶解，觀察試樣：如果試液沒有變渾濁或顏色發(fā)黑，依然是黃色透明狀（銠含量高時呈紅棕色），證明樣品中有機物消解徹底，如有上述變化說明碳化不完全，需補充硫酸繼續(xù)加熱消解。用蒸餾水沖洗燒杯及表面皿，將溶解后的試樣移入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。隨同溶解樣品配制空白溶液。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

A標(biāo)液：銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB）：Rh含量為1000ug/mL

B標(biāo)液：分別吸取1ml、2ml、3ml、4ml、5ml標(biāo)準(zhǔn)溶液與5個100ml容量瓶中，加水溶解至刻度線，此標(biāo)準(zhǔn)液中銠含量分別為10ug/ml、20ug/ml、30ug/ml、40ug/ml、50ug/ml。

1.5樣品測試

1.5.1儀器工作條件的選擇

表2　儀器工作條件

1.5.2分析譜線的選擇

由于樣品中各分析元素在高頻等離子的激發(fā)下，產(chǎn)生成千上萬條譜線，因而要分析銠元素，首先選擇銠元素的第一靈敏線，選用背景濃度小，激發(fā)能級低的譜線。根據(jù)這一原則，本實驗選用的分析譜線波長段選為343.489nm。

1.5.3測試過程

1.5.3.1開啟原子發(fā)射光譜儀，打開分析界面，選擇上述試驗條件，以加入10ml HNO3（1+3）溶液的試液做空白，消除試劑誤差。通入B標(biāo)準(zhǔn)試液系列，測得標(biāo)準(zhǔn)值，然后建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.3.2通入樣品試液，測得樣品中銠含量為C（ug/ml）。

1.5.4結(jié)果計算：

反應(yīng)液中三苯基膦銠含量以Rh計

Rh（ppm）=C×250/m

C----測得樣品銠含量，ug/ml

m-----樣品的質(zhì)量，g

2　結(jié)果與討論

2.1對分析方法精密度的驗證結(jié)果

我們依據(jù)上述分析方法和儀器條件下對反應(yīng)液進(jìn)行測定，試驗數(shù)據(jù)結(jié)果如下：

表4　實測的6組數(shù)據(jù)

我們的測試結(jié)果按照為質(zhì)量百分比計算，相對平均偏差% 為1.04×10-3。

2.2加標(biāo)回收試驗對分析方法準(zhǔn)確度的驗證

向3份反應(yīng)液樣品中分別加入20ug、30ug、40ug的銠元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述方法和儀器條件進(jìn)行測試，根據(jù)測試結(jié)果計算回收率。

表5　樣品加標(biāo)試驗結(jié)果（中）

由表中數(shù)據(jù)可看出，此方法測定銠含量平均回收率為98.67%，準(zhǔn)確度比較高。

3　結(jié)語

試驗結(jié)果表明，碳化酸熔消解法結(jié)合等離子發(fā)射光譜儀測試丙烯合成正丁醇反應(yīng)過程中三苯基膦銠含量，準(zhǔn)確度高、精密度好。對于指導(dǎo)生產(chǎn)，監(jiān)控和調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中催化劑的量有極大的幫助，對以后生產(chǎn)過程中有機物的測定有借鑒作用。

Carbide acid melting method combined with plasma emission spectrometer test Allyl triphenyl phosphine rhodium in the process of synthesis of n-butyl alcohol reaction

WangLi（Y ancon Lunan Chemical Co.,Ltdtengzou ShandongZip code 277500）

是我公司2013年10月建成投產(chǎn)丙烯合成正丁醇裝置，2014年已經(jīng)開始滿負(fù)荷運行，目前各項工藝運行指標(biāo)穩(wěn)定，用于工藝監(jiān)控的各種分析方法經(jīng)過不斷改進(jìn)、探討、試驗，最終確定下來應(yīng)用于各種工藝需求的檢驗項目，本文對合成反應(yīng)過程中催化劑三苯基膦銠的測定方法經(jīng)過反復(fù)試驗，采用碳化酸熔消解，然后使用等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定三苯基膦銠的含量，此方法準(zhǔn)確度高，對工藝監(jiān)控提供了有力支持。

碳化酸溶解；正丁醇反應(yīng)液；等離子發(fā)射光譜；銠含量

carbide and acid dissolution；N-butyl alcohol the reaction liquid；Plasma emission spectroscopy；Metal rhodium

王莉（分析工程師、質(zhì)量工程師）