閆曉光，陳　濤

（北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院，北京100124）

193 nm和248 nm波長準分子激光對玻璃及聚合物刻蝕特性的比較

閆曉光，陳濤

（北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院，北京100124）

將波長為193 nm的ArF準分子激光和波長為248 nm的KrF準分子激光經(jīng)光學(xué)系統(tǒng)分別垂直照射到不同材料的表面，通過改變激光脈沖數(shù)目，在大氣背景下進行實驗，用三維輪廓儀對照射后的樣品表面形貌及表面粗糙度進行測試分析。研究了準分子激光與非金屬材料相互作用的機理，并對比得到了193、248 nm激光對聚合物材料PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）及HF4光學(xué)玻璃的刻蝕特性。結(jié)果表明：在激光能量密度為1.5 J/cm2時，波長193 nm激光比波長248 nm激光在刻蝕PMMA時能得到更好的效果，而在刻蝕HF4光學(xué)玻璃時卻恰好相反。在準分子激光與非金屬材料相互作用的過程中，既不是光源的波長越短，刻蝕效果越好，也不是光與物質(zhì)相互作用中的光化學(xué)機理所占的比重越大，刻蝕效果越好；最終刻蝕效果的好壞取決于很多因素。

193 nm；248 nm；準分子激光；PMMA；HF4光學(xué)玻璃

隨著微納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，以微米量級為尺度的微機械已成為人們認識微觀領(lǐng)域、改造客觀世界的一種新技術(shù)。當μ-TAS（micro total analysissystem）［1］、MEMS（micro electromechanical system）［2-3］被提出后，人們迫切需要一種能在芯片表面直接加工出具有各種微結(jié)構(gòu)的方法，于是把目光轉(zhuǎn)向了較為成熟的激光微加工技術(shù)。準分子激光以其波長短、單光子能量高的優(yōu)勢已逐漸被科研工作者們所采納。

準分子激光是指波長為157～351 nm的激光，由于其波長很短，在加工材料時有較高的橫向分辨率，加之其單光子能量較大，能直接破壞非金屬材料的分子鍵來達到刻蝕的目的。因此，相比長波長激光器來說，準分子激光有著更佳的刻蝕性能［4］。自準分子激光器出現(xiàn)以來，國內(nèi)外已大量研究了準分子激光與各種材料的相互作用機理，得出了一些經(jīng)驗公式和結(jié)論。然而，實驗多是使用一種激光對一種材料進行刻蝕、輻照，很少有人使用不同波長激光對不同材料的刻蝕特性進行比較分析。

對準分子激光與材料的相互作用機制往往有3種不同的解釋：光化學(xué)、光熱及光物理機制［5］。光化學(xué)機制是指激光刻蝕材料的過程是一種無熱的過程，它是通過發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)來去除材料，即材料分子吸收紫外光子后，引起電子向高能級的躍遷，由于躍遷最終達到甚至高于分子的分解極限，導(dǎo)致了分子的分解。在這一過程中，每一個輻射光子都將導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂和化學(xué)反應(yīng)。而光熱機制是指材料吸收激光的能量轉(zhuǎn)化為熱能的速率比激光激勵引起的化學(xué)分解的速率快，刻蝕主要是因為材料被加熱而汽化或熱分解引起的，即分子吸收紫外光子后，也將引起電子向高能級的躍遷，但由于躍遷沒有達到分子的分解極限，躍遷電子經(jīng)歷某些中間狀態(tài)而返回，最后重新終止于基態(tài)的過程。在這一過程中，盡管也有可能使分子分解，但大多數(shù)并無化學(xué)反應(yīng)。而光物理機制則包含上述兩種過程，是這兩種機制的組合。準分子激光刻蝕機制仍是一個有待解決的問題。

1　準分子激光與非金屬材料相互作用機理

準分子激光的波長很短，屬于紫外及深紫外光譜段，具有窄的脈沖寬度、高的重復(fù)頻率及較高的單光子能量和較強的脈沖能量等特性。大多數(shù)的非金屬材料對紫外光都有較大的吸收系數(shù)，特別是在加工玻璃和聚合物方面有獨特的優(yōu)勢，但針對不同的玻璃及聚合物也存在差異。

在高功率密度紫外準分子激光的照射下，非金屬的燒蝕機制主要為：材料缺陷、夾雜物吸收激光引起的多光子吸收、自由電子加熱及自聚焦效應(yīng)，導(dǎo)致雪崩電離擊穿破壞或夾雜少量的熱爆破壞等［6］。KrF準分子激光的單光子能量為5.01 eV，ArF準分子激光的單光子能量為6.4 eV，它們均大于玻璃中SiO2的Si-O鍵能（4.7 eV）及聚合物中C-C鍵能（3.33 eV）、C-O鍵能（3.27 eV）等。因此，光子在很薄的材料表面內(nèi)便能引起化學(xué)鍵的迅速斷開，一旦光子密度足夠大時，使鍵斷裂速度超過復(fù)合速度，激光與材料作用區(qū)域分解的大量原子、分子及離子和其他成分將會在光照層內(nèi)迅速膨脹，局部壓強急劇增大。當壓強達到一定程度時，被分解的材料將會高速噴離出材料表面，并帶走剩余的能量。在這個過程中，激光對周圍未作用區(qū)域的影響很小。上述過程可用圖1進行簡單的描述。

圖1　準分子激光與大多數(shù)非金屬作用機理示意圖

在準分子激光與非金屬材料相互作用的過程中，并非所有被吸收的光子都會引起化學(xué)反應(yīng)，仍有部分被吸收的光能轉(zhuǎn)化成了熱能，從而引起材料的局部溫升。若忽略熱擴散對材料溫升的影響，材料表面的溫升ΔT可由下式進行推導(dǎo)：

式中：k為材料吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能的轉(zhuǎn)化效率；E為單個脈沖激光能量；α為材料對激光的吸收系數(shù)；Cp為材料的比熱值；ρ為材料的密度；S為到達材料表面的光斑面積；F0為達到材料表面的激光能量密度。

從式（1）可看出，吸收系數(shù)對溫升有較大的影響，而大多數(shù)非金屬材料對準分子激光均具有較高的吸收系數(shù)，因此光熱過程并不能被忽略。只有當激光能量密度較小時，光能轉(zhuǎn)化而成的熱能才可忽略不計，其刻蝕機制才可認為是一種光化學(xué)作用。而在激光能量密度較大時，光子密度增大而使材料分解得更充分，同時材料溫升較大，又促進了光分解，甚至導(dǎo)致材料的熱分解。因此，準分子激光與非金屬材料的相互作用過程確切地說是一種光物理機制。在具體實驗過程中，隨著激光脈沖個數(shù)的增加，所使用的材料或多或少都會有熱影響區(qū)域，因此在大多數(shù)情況下，準分子激光與非金屬材料的相互作用過程均為光物理機制，只是其中的光化學(xué)部分占主導(dǎo)。

2　實驗設(shè)備、材料及方法

實驗設(shè)備包括：波長分別為193、248 nm的LPX305iF型準分子激光器、三維輪廓儀、紫外激光功率計、方形掩模（尺寸2.8 mm×2.8 mm）、聚焦物鏡、反射鏡、三維精密位移臺等。實驗材料為HF4光學(xué)玻璃及PMMA，其中HF4是一種不含鉛、砷、鎘及其他放射性元素的光學(xué)玻璃。

實驗系統(tǒng)見圖2。將被加工的材料固定在位移臺上，其中物鏡組的成像比例為10∶1。實驗前需精準調(diào)節(jié)光路，通過三維位移臺的Z軸來調(diào)節(jié)材料表面高度，使之為掩模的像面。實驗過程中需保證兩種波長激光器的頻率均為3 Hz，且均使用恒壓模式。用紫外激光功率計測量入射到材料表面的能量，使兩種激光到達材料表面時具有相同的能量密度。在此條件下進行不同波長激光及材料的刻蝕實驗。準分子激光經(jīng)光學(xué)系統(tǒng)后照射至材料表面進行刻蝕，通過改變激光器的電壓間接控制其能量并改變脈沖數(shù)目，進行多次重復(fù)實驗。用三維輪廓儀測量所得樣品的刻蝕率及刻蝕區(qū)域的表面粗糙度。

圖2　準分子激光加工系統(tǒng)示意圖

3　實驗結(jié)果與討論

實驗中，為了確保ArF激光器及KrF激光器所產(chǎn)生的激光到達材料表面具有相同的能量密度，選擇共同的能量密度為1.5 J/cm2。

3.1193 nm及248 nm激光對PMMA刻蝕特性的比較

PMMA（polymethyl methacrylate）俗稱有機玻璃，具有良好的機械性能和光學(xué)性能，且比重輕，廣泛應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。PMMA的不足之處是其表面性質(zhì)還不是很清楚，有待進一步研究。

表1是248 nm激光刻蝕PMMA得到的前10個脈沖下的數(shù)據(jù)，其中負值表示激光作用區(qū)域的材料凸出表面而并非刻蝕，“--”表示測量不出具體值。從表1可發(fā)現(xiàn)，在激光能量密度為1.5 J/cm2時，248 nm波長的準分子激光刻蝕PMMA的效果很差。在前6個脈沖下并不是刻蝕，作用區(qū)域材料較均勻地膨脹出材料表面，此時表面粗糙度值并不高；從第7個脈沖開始出現(xiàn)刻蝕，但由于表面粗糙度值非常大，故測量不出具體的刻蝕深度。該現(xiàn)象可解釋為：在激光與材料相互作用過程中，高能量的激光在極短的時間內(nèi)使刻蝕區(qū)域升溫，同時高光子能量的紫外光使PMMA的化學(xué)鍵斷裂，并與空氣中的氧氣等成分相互作用生成二氧化碳、甲烷等氣體，此時PMMA表面已產(chǎn)生了高溫、高密度的等離子體，等離子體較均勻地吸收著激光能量并引起刻蝕區(qū)域材料均勻地向外膨脹。同時，激光與PMMA相互作用過程中生成的物質(zhì)凸出材料表面一定高度，當激光脈沖數(shù)較少（＜7）時，生成的物質(zhì)還來不及從高溫的材料表面脫離，材料表面已迅速冷卻。由于此過程較均勻，同時生成的物質(zhì)尚未脫離材料，所以表面粗糙度值較低。當脈沖數(shù)＞6時，生成的所有物質(zhì)進一步吸收激光能量，局部壓強超過某一臨界值時，生成物迅速膨脹、噴離開材料表面，形成了刻蝕。由于噴離出材料表面的物質(zhì)成分較復(fù)雜，氣體與雜質(zhì)顆粒的膨脹速度不同而使作用區(qū)域形成無數(shù)極細小的尖峰，造成材料刻蝕區(qū)域有較大的表面粗糙度值，因此使用三維輪廓儀已無法精確測量出刻蝕深度。

表1　248 nm激光脈沖個數(shù)與刻蝕深度、表面粗糙度的關(guān)系

圖3是193 nm、248 nm激光與PMMA相互作用特性的比較?？煽闯觯诩す饽芰棵芏葹?.5 J/cm2時，193 nm波長激光對PMMA的刻蝕率遠遠高于248 nm波長激光，刻蝕區(qū)域的表面粗糙度值也低于248 nm波長激光，而高刻蝕率、低表面粗糙度值正是激光微加工所需要的。因此，在該能量密度下，193 nm波長激光對PMMA的刻蝕效果遠好于同能量密度下的248 nm波長激光。馬美娟等［7］專門就248 nm激光與PMMA材料相互作用的內(nèi)在機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)在激光能量密度達到1.54 J/cm2時，表面粗糙度值最大，這與本實驗結(jié)果相符，因此在實驗過程中要盡量避開這個能量密度。

從準分子激光與材料相互作用的機理來分析，可知在同等能量密度下，193 nm波長激光的單光子能量顯著高于248 nm波長激光，波長越短，其與非金屬材料相互作用的光物理機制中的光化學(xué)機理所占的比重就越大，冷加工效果就越明顯。因此，波長較短的準分子激光在刻蝕PMMA時的效果較好。

圖3　不同波長激光與PMMA相互作用特性的比較

3.2193 nm及248 nm激光對HF4光學(xué)玻璃刻蝕特性的比較

實驗前期先用ArF激光對3種光學(xué)玻璃（K9、F4、HF4）進行了實驗。圖4是ArF激光加工不同光學(xué)玻璃的刻蝕特性比較。可看出，3種材料在相同激光下的刻蝕深度均隨著脈沖個數(shù)的增加而近似呈線性增長關(guān)系，但刻蝕率略有不同，具體為VHF4＞VF4＞VK9；就表面粗糙度而言，在相同的激光脈沖個數(shù)下，F(xiàn)4材料的表面粗糙度值最大，K9材料次之，HF4材料的表面粗糙度值最小。相對于F4、K9材料來說，HF4材料在與準分子激光相互作用后，其刻蝕率及表面粗糙度均有所改善，尤其是表面粗糙度改善更明顯，這與通常情況下準分子激光微加工領(lǐng)域中，加工區(qū)域表面質(zhì)量與刻蝕率的關(guān)系恰好相反。而高刻蝕率、低表面粗糙度值正是準分子激光微加工所需要的，因此本實驗材料選擇了HF4光學(xué)玻璃。

圖4　ArF激光加工不同光學(xué)玻璃的刻蝕特性比較

圖5是193、248 nm波長激光與HF4光學(xué)玻璃相互作用特性的比較?？煽闯?，當激光能量密度為1.5 J/cm2時，248 nm波長激光的刻蝕率比193 nm波長激光高；而隨著激光脈沖個數(shù)的增加，248 nm波長激光的加工表面粗糙度值逐漸低于193 nm波長激光。由此可知，針對HF4光學(xué)玻璃而言，準分子激光器中波長較長的激光刻蝕效果反而更好。

圖5　不同波長激光與HF4光學(xué)玻璃相互作用特性的比較

綜合圖3、圖5可知，在準分子激光刻蝕非金屬材料時，其刻蝕效果的好壞并不僅僅取決于激光的波長，針對同一種材料而言也不是激光波長越短其刻蝕效果就越好，材料的自身特性甚至是成分含量的略微變化也會對刻蝕效果產(chǎn)生較大的影響。

4　結(jié)論

通過對ArF準分子激光刻蝕不同光學(xué)玻璃特性的研究，得到了刻蝕效果較好的HF4光學(xué)玻璃，分析了準分子激光刻蝕大多數(shù)非金屬材料的內(nèi)在機理，對比分析了193、248 nm波長激光在分別刻蝕PMMA及HF4光學(xué)玻璃時的特性。實驗結(jié)果表明，在激光能量密度同為1.5 J/cm2時，193 nm波長激光刻蝕PMMA的效果明顯優(yōu)于248 nm波長激光，而在刻蝕HF4光學(xué)玻璃時卻正好相反。因此，在使用不同波長準分子激光刻蝕一種材料時，并非激光的單光子能量越高越好，最終加工質(zhì)量的好壞取決于很多因素；同種材料對不同波長激光的吸收率不同，甚至由于加工廠商的不同而導(dǎo)致材料成分的細微變化，都會產(chǎn)生較顯著的影響。在使用準分子激光器刻蝕非金屬材料之前，需在工藝方面下一定的功夫。

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Comparison of Etching Characteristics of Polymers and Glass by 193 nm and 248 nm Excimer Laser Radiation

Yan Xiaoguang，Chen Tao
（Institute of Laser Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

The surface of different materials were vertically irradiated by ArF excimer laser at wavelength of 193 nm and KrF excimer laser at wavelength of 248 nm.The experiment was completed in air through changing laser pulse number.The treated materials were analyzed with white-light interferometer.The experiment had analyzed the mechanism problems of interaction between excimer lasers and nonmetal materials，done the comparison of 198 nm and 248 nm excimer laser ablation characteristics between polymath methacrylate（PMMA）and HF4 optical glass.The results show with 1.5 J/cm2laser energy density，193 nm wavelength excimer laser has more excellent ablation effect on PMMA materials compared with 248 nm wavelength excimer laser，there is a totally opposite result in HF4 optical glass ablation.It doesn′t means the shorter wavelength we used，the better ablation result we got，neither to the proportion of photochemistry reaction in laser and material interaction process.The final result of ablation decided by many factors.

193 nm；248 nm；excimer laser；PMMA；optical glass

TG665

A

1009-279X（2016）04-0030-05

2015-12-30

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項子項目（2011YQ030112）

閆曉光，男，1990年生，碩士研究生。