樂(lè)舟瑩,　蔡洋奔,　徐世愛(ài)

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

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離子交聯(lián)磺化聚(酰亞胺-苯并咪唑)質(zhì)子交換膜的制備及性能

樂(lè)舟瑩,蔡洋奔,徐世愛(ài)

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

通過(guò)高溫溶液縮聚法,將1,4,5,8-萘四甲酸二酐與6,6’-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑]、3,3’-二(4-苯磺酸)-聯(lián)苯胺反應(yīng),得到一系列相對(duì)分子質(zhì)量較高的磺化聚(酰亞胺-苯并咪唑)。將聚合物制備成薄膜,苯并咪唑單元的引入使得磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜中形成了咪唑-磺酸之間的酸堿離子交聯(lián)結(jié)構(gòu),提高了膜的力學(xué)強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、氧化及水解穩(wěn)定性。質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明,薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.19 S/cm,高于同等測(cè)試條件下Nafion115膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(0.13 S/cm)。

質(zhì)子交換膜; 磺化聚酰亞胺; 苯并咪唑; 離子交聯(lián)

質(zhì)子交換膜燃料電池以其比能量高、比功率高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為最具前景的清潔能源[1]。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組件,其中最具代表性的是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜,具有質(zhì)子電導(dǎo)率高、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[2],但是過(guò)高的價(jià)格以及高溫下性能迅速下降等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用,促使人們不斷研發(fā)其他類(lèi)型的質(zhì)子交換膜[3-4]。

近年來(lái),磺化碳?xì)浞枷阈途酆衔锶缁腔埘啺穂3]、磺化聚醚醚酮[5]等受到了廣泛關(guān)注。其中磺化聚酰亞胺膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)/熱穩(wěn)定性,但是水解穩(wěn)定性較差,隨著溫度、磺化度的提高,磺化聚酰亞胺在水中會(huì)過(guò)度溶脹甚至碎裂[6-7]。

聚苯并咪唑具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)/熱穩(wěn)定性。此外,文獻(xiàn)報(bào)道咪唑具有一定的質(zhì)子傳輸能力[8]。這是因?yàn)檫溥蜃鳛橘|(zhì)子受體可以和磺酸基團(tuán)及水形成分子間相互作用,保證了膜的保水性及質(zhì)子電導(dǎo)率。此外,咪唑和磺酸之間的酸堿離子相互作用又能提高膜的力學(xué)性能與穩(wěn)定性。因此,已有一些文獻(xiàn)報(bào)道了磺化聚酰亞胺/苯并咪唑、磺化聚醚醚酮/苯并咪唑復(fù)合膜[9-10]。

之前我們已經(jīng)用簡(jiǎn)便方法成功合成了一種含有雙苯并咪唑環(huán)的二胺單體[11]。本文將這種二胺單體引入到磺化聚酰亞胺中,利用咪唑和磺酸之間的酸堿離子相互作用,制備一系列不同離子交聯(lián)度的磺化聚(酰亞胺-苯并咪唑)質(zhì)子交換膜,討論不同交聯(lián)度對(duì)膜力學(xué)性能、熱性能、水解及氧化穩(wěn)定性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與原料

6,6’-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑](BAPBI)及3,3’-二(4-苯磺酸)-聯(lián)苯胺(BSPOB),根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]制備; 1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA),純度為98%,中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司; 間甲酚,化學(xué)純,上海科豐實(shí)業(yè)有限公司; 苯甲酸,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 三乙胺,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,用CaH2預(yù)處理后減壓蒸餾; 二甲基亞砜,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,直接使用。

1.2聚合物的合成

聚合物標(biāo)記為SPIBI-x,其中x指磺化二胺單體(本文中為BSPOB)占總二胺單體的摩爾分?jǐn)?shù)。以合成SPIBI-90為例:在事先干燥的50 mL三口燒瓶中加入BSPOB(1.9 g,3.6 mmol)、BAPBI(0.166 6 g,0.4 mmol)、三乙胺(0.864 g,8.64 mmol)、20 mL間甲酚,室溫?cái)嚢柚凉腆w完全溶解。加入NTDA(1.072 0 g,4 mmol)、苯甲酸(0.977 0 g,8 mmol),氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?0 min,升溫至80 ℃反應(yīng)4 h,180 ℃反應(yīng)20 h,得到棕色黏稠液體。冷卻至100 ℃左右時(shí)將其倒入攪拌的丙酮中,得到面條狀的SPIBI-90,用丙酮洗數(shù)次,150 ℃真空干燥24 h,具體合成反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

1.3膜的制備

將固含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的聚合物/二甲基亞砜溶液在玻璃板上流延成膜,在烘箱中80 ℃加熱12 h,揮發(fā)掉大部分溶劑。將得到的薄膜浸泡在乙醇溶液中12 h,除去殘余溶劑,用 1.0 mol/L鹽酸溶液浸泡2 d,用去離子水沖洗數(shù)次后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4性能測(cè)試與表征

用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)SPIBI膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析; 用Netzsch STA449F3熱重分析儀測(cè)試膜的熱穩(wěn)定性,測(cè)試條件為:氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速度從室溫升至800 ℃。膜的拉伸性能用SANS CMT2203型拉伸測(cè)試儀測(cè)試,拉伸樣條長(zhǎng)為50 mm,標(biāo)距為20 mm,拉伸速度為2 mm/min,每組至少測(cè)試7個(gè)樣條,取平均值。聚合物特性黏數(shù)用烏式黏度計(jì)測(cè)試,具體步驟參照GB/T1632—93。膜的水解穩(wěn)定性用膜在80 ℃去離子水中彎曲后斷裂所需時(shí)間來(lái)表征。膜的氧化穩(wěn)定性用膜在80 ℃的芬頓試劑(wFe2+=0.000 3%,wH2O2=3%)中完全溶解的時(shí)間(τ)及1 h后膜的殘余質(zhì)量來(lái)表征。離子交換膜容量(IEC)用酸堿滴定法測(cè)試,其計(jì)算公式見(jiàn)式(1):

(1)

式中:ΔVNaOH為所消耗氫氧化鈉的體積;cNaOH為所消耗氫氧化鈉的濃度;mdry為干膜的質(zhì)量。膜的吸水性(WU)及尺寸穩(wěn)定性(Δl,Δt)用膜在30 ℃去離子水中浸泡1 d的變化率來(lái)表征,其計(jì)算公式見(jiàn)式(2)～式(4):

(2)

(3)

(4)

式中:ms,ls和ts分別表示濕膜的質(zhì)量、直徑及厚度;md,ld和td分別表示干膜的質(zhì)量,直徑及厚度。將膜浸泡在不同溫度的水中測(cè)試其質(zhì)子電導(dǎo)率,其計(jì)算公式如下:

(5)

式中:σ為膜的質(zhì)子電導(dǎo)率;R為膜的阻抗;L為兩電極之間的距離;A為膜的橫截面積。

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物的合成與表征

用苯甲酸作為催化劑,間甲酚為溶劑,運(yùn)用高溫溶液酰亞胺化法制備磺化聚(酰亞胺-苯并咪唑)(SPIBI),具體合成反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。圖2所示為SPIBI膜的紅外光譜圖,1 710、1 665、1 338 cm-1處的特征吸收峰歸屬于酰亞胺基團(tuán)[13]; 1 200、1 030、1 005 cm-1處的吸收峰屬于磺酸基團(tuán)的O=S=O伸縮振動(dòng)吸收峰[14]; 1 450 cm-1(2,6-二取代苯并咪唑平面振動(dòng))、1 250 cm-1(咪唑的呼吸振動(dòng))處的特征吸收峰屬于苯并咪唑環(huán)[15],以上基團(tuán)的存在表明所得產(chǎn)物為SPIBI。

聚合物的特性黏數(shù)用烏式黏度計(jì)測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表1。隨著苯并咪唑含量增加,聚合物的特性黏數(shù)逐漸下降,這是因?yàn)閯傂员讲⑦溥颦h(huán)的引入降低了聚合物的溶解性。所有聚合物的特性黏數(shù)均大于1.6 dL/g,說(shuō)明SPIBI具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量,能夠制成薄膜。

圖1　磺化聚(酰亞胺-苯并咪唑)合成反應(yīng)示意圖Fig.1　Schematic diagram of synthesis of sulfonated poly(imide-benzimidazole)

圖2　SPIBI紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of SPIBI

表1　SPIBI的特性黏數(shù)

2.2IEC,吸水性及尺寸穩(wěn)定性

聚合物的IEC值表示每克干樹(shù)脂中所含磺酸基團(tuán)數(shù)量,理論IEC值可以通過(guò)聚合物中的磺化二胺單體和非磺化二胺單體之間的質(zhì)量比例來(lái)計(jì)算,實(shí)際IEC值可以用酸堿滴定來(lái)測(cè)定。從表2中可以看出,隨著聚合物磺化度的提高,膜的IEC值不斷增大,且實(shí)際值與理論值接近。

SPIBI膜的吸水率及尺寸穩(wěn)定性用膜在30 ℃中浸泡24 h后的變化值來(lái)表征。從表2中可以看出,隨著苯并咪唑摩爾分?jǐn)?shù)的增加,膜的吸水率有所下降,尺寸穩(wěn)定性明顯提高。當(dāng)聚合物中咪唑單體摩爾分?jǐn)?shù)提高到40%時(shí),膜的吸水率為18.8%,膜在厚度方向上的尺寸變化率僅為3.7%,平面內(nèi)的尺寸變化率僅為3.1%。這是因?yàn)檫溥蚝突撬嶂g存在酸堿離子相互作用(見(jiàn)圖3),苯并咪唑含量越高,膜的離子交聯(lián)度越高。這種離子鍵的相互作用抑制了膜在水中的溶脹,同時(shí)降低了膜的吸水率。

表2　SPIBI膜的吸水率及尺寸穩(wěn)定性

圖3　磺酸基團(tuán)與咪唑間離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3　Schematic diagram of ionic cross-linking bond between sulfonic acid and imidazole

2.3水解穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性

質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性關(guān)系著燃料電池的使用壽命。表3示出了SPIBI膜的水解穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性。從表3中可以看出,苯并咪唑基團(tuán)的引入提高了膜在熱水中的水解穩(wěn)定性,例如SPIBI-60膜在80 ℃熱水中保持力學(xué)性能的時(shí)間為47 h,而SPIBI-90膜能保持36 h。離子交聯(lián)密度的增大,提高了膜的水解穩(wěn)定性。

表3　SPIBI膜的水解穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性

苯并咪唑含量的提高,增大了膜的離子交聯(lián)密度,膜的氧化穩(wěn)定性相應(yīng)提高。此外,苯并咪唑能和羥基自由基反應(yīng),進(jìn)一步提高了膜的氧化穩(wěn)定性[16]。

2.4熱穩(wěn)定性

本文用TGA表征SPIBI膜的熱穩(wěn)定性,圖4所示為膜在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€(xiàn)。從圖4可以看出所有膜均顯示出典型的兩階段式熱失重,其中第1段失重溫度始于280 ℃,這是由磺酸基團(tuán)的熱分解所致[3];第2段熱失重的起始溫度為480 ℃左右,由SPIBI主鏈的熱分解引起。中溫質(zhì)子交換膜燃料電池的實(shí)際工作溫度為30～80 ℃,因此本文的離子交聯(lián)型SPIBI能滿(mǎn)足燃料電池的實(shí)際應(yīng)用要求。

圖4　SPIBI膜在氮?dú)鈿夥罩械腡GA曲線(xiàn)Fig.4　TGA curves of SPIBI in nitrogen atmosphere

2.5力學(xué)性能

質(zhì)子交換膜需要有足夠的力學(xué)強(qiáng)度來(lái)維持膜的使用,測(cè)試SPIBI膜的力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率見(jiàn)表4。從表4可以看出,隨著聚合物中苯并咪唑含量的增加,膜的拉伸強(qiáng)度不斷增大。當(dāng)苯并咪唑摩爾分?jǐn)?shù)為10%(即樣品SPIBI-90)時(shí),SPIBI-90膜的拉伸強(qiáng)度僅為(83.1±8.1) MPa; 當(dāng)苯并咪唑摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到40%(即樣品SPIBI-60)時(shí),SPIBI-60的拉伸強(qiáng)度提高到(103.2±8.1) MPa,苯并咪唑環(huán)的引入提高了聚合物分子鏈的剛性。此外,咪唑和磺酸基團(tuán)之間的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)增大了分子鏈間的相互作用力,進(jìn)一步提高了膜的力學(xué)強(qiáng)度。由于SPIBI膜結(jié)構(gòu)中苯環(huán)含量較大,膜剛性較強(qiáng),因此膜的斷裂伸長(zhǎng)率較低,均在12%以下,且隨著苯并咪唑含量提高,膜的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

2.6質(zhì)子電導(dǎo)率

膜在不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率變化情況見(jiàn)圖5。從圖中可以看出,SPIBI-90膜的質(zhì)子電導(dǎo)率高于Nafion115膜,其80 ℃時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.19 S/cm,而Nafion115的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.13 S/cm。隨著聚合物中磺化二胺含量的降低,膜的質(zhì)子電導(dǎo)率逐漸下降,SPIBI-60膜的質(zhì)子電導(dǎo)率最低,為0.061 S/cm (80 ℃)。隨著溫度的升高,膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增大,這是因?yàn)闇囟仍礁?質(zhì)子的活性越大,運(yùn)動(dòng)速率越快,因此膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率就越高; 而溫度低時(shí),質(zhì)子的活動(dòng)頻率下降,膜的質(zhì)子電導(dǎo)率下降。

表4　SPIBI膜的力學(xué)性能

圖5　膜在水中質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)Fig.5　Temperature dependence of proton conductivity of membranes in water

3　結(jié)　論

本文以1,4,5,8-萘四甲酸二酐、6,6’-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑]和3,3’-二(4-苯磺酸)-聯(lián)苯胺為原料,合成了一系列磺化聚(酰亞胺-苯并咪唑)。苯并咪唑結(jié)構(gòu)的引入,使得膜中形成了咪唑-磺酸之間的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu),增大了聚合物分子間作用力,提高了膜的力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性。質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明,在磺化聚酰亞胺中引入少量苯并咪唑單元,對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率影響較小,IEC值為2.05 meq/g時(shí),膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.19 S/cm,高于同等測(cè)試條件下Nafion115膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(0.13 S/cm)。

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Synthesis and Properties of Sulfonated Poly(imide-benzimidazole)s Proton Exchange Membranes

YUE Zhou-ying,CAI Yang-ben,XU Shi-ai

(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A series of high molecular mass sulfonated poly (imide-benzimidazole)s were synthesized from 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTDA),6,6’-bis[2-(4-aminophenyl)benzimidazole] (BAPBI) and 3,3’-bis(4-sulfophenoxy)-benzidine (BSPOB) by high-temperature solution polycondenzation.Flexible membranes with improved mechanical strength,dimensional stability,hydrolytic and oxidative stability were prepared by the obtained polymers due to the introduction of the benzimidazole ring which could induce ionic cross-linking structure with sulfonic acid groups.The proton conductivity of membrane is 0.19 S/cm,which is higher than that of Nafion115 (0.13 S/cm).

proton exchange membrane; sulfonated polyimide; benzimidazole; ionic cross-linking

1006-3080(2016)04-0478-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.007

2015-09-06

上海浦江人才計(jì)劃(D200-2R-1181)

樂(lè)舟瑩(1987-),女,浙江舟山人,博士生,主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜的合成與改性。E-mail:yzy144@sina.com

通信聯(lián)系人：徐世愛(ài),E-mail:saxu@ecust.edu.cn

TM911.4

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