林啟志,　孫秀麗,　陳愛平,　何田田,　李春忠

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

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g-C3N4納米棒/TiO2/Ni/CNTs復(fù)合物的制備及其光催化性能

林啟志,孫秀麗,陳愛平,何田田,李春忠

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

通過簡單的快速加熱回流本體氮化碳制備了缺陷較少的g-C3N4納米棒; 然后采用緩慢水解法在g-C3N4納米棒表面負(fù)載摻雜鎳的TiO2前驅(qū)體,經(jīng)熱處理制得g-C3N4納米棒/TiO2/NiO納米復(fù)合光催化劑;最后以TiO2中的Ni為催化劑,采用化學(xué)氣相沉積法原位生長CNTs,制備g-C3N4納米棒/TiO2/Ni/CNTs納米復(fù)合光催化劑。通過XRD、TG、TEM、FT-IR、UV-Vis等測試方法對催化劑進(jìn)行表征，考察了樣品在紫外光和可見光下對亞甲基藍(lán)(MB)的光催化降解活性。結(jié)果表明:g-C3N4納米棒/TiO2/Ni/CNT納米復(fù)合物在紫外和可見光下對亞甲基藍(lán)的降解率分別為87%和68%,光催化活性較g-C3N4/TiO2/NiO有明顯提高。

二氧化鈦; 氮化碳納米棒; 碳納米管; 光催化

以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化體系已廣泛應(yīng)用于水處理等環(huán)保領(lǐng)域,但是TiO2能帶寬度較寬(約3.2 eV),可見光吸收較差,且光生電子-空穴對易復(fù)合,光量子效率很低,這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了TiO2的大規(guī)模應(yīng)用[1-3]。目前研究集中在將TiO2的光吸收拓寬到可見光范圍以及降低光生載流子的復(fù)合幾率等改性方面。TiO2改性的方法主要有:金屬和非金屬元素?fù)诫s[3-4]、與其他窄能帶隙的半導(dǎo)體耦合形成異質(zhì)結(jié)[5]以及與具有電子儲(chǔ)存和傳導(dǎo)能力的材料如碳納米管和石墨烯等復(fù)合。

g-C3N4作為一種有機(jī)半導(dǎo)體,其能帶寬度為2.7～2.8 eV,光吸收截止波長可達(dá)450 nm,在可見光區(qū)有很好的吸收。將g-C3N4與寬帶隙的TiO2復(fù)合可以擴(kuò)展光吸收范圍[6]。Miranda等[7]采用浸漬法制備了g-C3N4/TiO2復(fù)合材料,提高了材料對可見光的吸收性能,并且促進(jìn)了光催化作用。Yu等[8]用二氧化鈦和尿素做前驅(qū)體采用一步煅燒法合成了Z-體系g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑,并考察了g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系的影響。但迄今為止,g-C3N4/TiO2復(fù)合材料中的g-C3N4多為一步煅燒前驅(qū)體獲得,以堆垛的本體納米片存在,其半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中存在較多的缺陷,電子空穴易發(fā)生快速復(fù)合導(dǎo)致光量子效率低。碳納米管(CNTs)擁有大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力且有優(yōu)異的電子儲(chǔ)存和傳導(dǎo)性能,與TiO2復(fù)合形成的TiO2/CNTs[9]能及時(shí)地將半導(dǎo)體中產(chǎn)生的電子導(dǎo)出并儲(chǔ)存,降低光生載流子的復(fù)合幾率,提高光催化效率。本文設(shè)計(jì)和制備了g-C3N4納米棒/TiO2/Ni/CNTs納米復(fù)合光催化劑體系。將缺陷相對較少的g-C3N4納米棒與摻雜鎳的TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié),有效地降低g-C3N4本身的載流子復(fù)合幾率。通過將CNTs與半導(dǎo)體復(fù)合,能同時(shí)將TiO2和g-C3N4納米棒產(chǎn)生的電子及時(shí)地導(dǎo)出,降低與空穴的復(fù)合概率,更大程度上提高光催化效率。通過半導(dǎo)體的耦合和與碳納米管的復(fù)合,也能顯著改善復(fù)合光催化劑的光吸收性能。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1樣品的制備

1.1.1g-C3N4納米棒的制備本體g-C3N4的制備:采用三聚氰胺熱分解法制備本體g-C3N4。稱取一定質(zhì)量的三聚氰胺在馬弗爐中以2.3 ℃/min的升溫速率加熱至520 ℃,保溫4 h。自然冷卻至室溫后,將所得到的淡黃色產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中研磨成粉末狀,樣品記為CP。

g-C3N4納米棒的制備:采用簡單的加熱回流方法制備。稱取3.0 g本體g-C3N4,放入盛有100 mL甲醇的圓底燒瓶中超聲3 h,形成均勻的懸浮液,然后在68 ℃[10]油浴中加熱攪拌回流10、20、48 h。自然冷卻至室溫后,經(jīng)離心、去離子水洗滌多次和80 ℃烘干10 h得到淡黃色粉末g-C3N4納米棒,記為CRx(x=10、20、48,代表不同回流處理時(shí)間)。

1.1.2g-C3N4納米棒/NiO/TiO2復(fù)合光催化劑的制備稱取0.5 g g-C3N4納米棒(CR48)于盛有50 mL異丙醇的150 mL燒杯中,超聲分散2 h,制成均勻的懸浮液。然后向懸浮液中加入去離子水12.5 mL、氨水1.5 mL和聚乙烯吡咯烷酮0.5 g,磁力攪拌2 h形成均勻懸浮液。

將含有1.7 mL鈦酸正丁酯(TBT)和0.06 g六水合硝酸鎳的異丙醇溶液緩慢地滴加到上述均勻懸浮液中,然后在室溫下磁力攪拌12 h,使得TiO2前驅(qū)體緩慢地水解負(fù)載在g-C3N4表面。將懸浮液離心,并用乙醇多次洗滌后離心,放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃烘干。將烘干的淡黃色粉末置于瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉,并放入馬弗爐中以3 ℃/min的速率升溫至500 ℃,保溫1 h后自然冷卻,得到暗黃色粉末g-C3N4納米棒/NiO/TiO2復(fù)合光催化劑,記為CRTN。將本體g-C3N4納米片CP替代g-C3N4納米棒CR48,重復(fù)上述操作得到CPTN。

TiO2納米光催化劑制備:向盛有50 mL異丙醇的燒杯中,依次加入去離子水12.5 mL、氨水1.5 mL和聚乙烯吡咯烷酮0.5 g,磁力攪拌均勻后得到溶液A,將含有1.7 mL鈦酸正丁酯和0.06 g六水合硝酸鎳的異丙醇溶液緩慢滴加到溶液A中,在室溫下磁力攪拌12 h。將混合物用乙醇洗滌后離心,放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃烘干,研磨后放入馬弗爐中,500 ℃保溫1 h,自然冷卻后得到白色TiO2納米光催化劑。

1.1.3g-C3N4納米棒/Ni/TiO2/CNTs復(fù)合光催化劑的制備分別取適量上述g-C3N4/NiO/TiO2粉末放入瓷方舟中,采用文獻(xiàn)[13]中的方法生長CNTs,得到黑色粉末,記為CRTNC。

1.2催化劑的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(JEOL JSM-6700F型)和透射電子顯微鏡(JEOL JSM)觀察樣品的結(jié)構(gòu)和形貌; 采用日本Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X-射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu); 采用UV-Vis 分光光度計(jì)(VarianCary500)測試樣品的光吸收性能; FT-IR分析采用NicoletMagna-550型傅里葉紅外光譜儀,測定范圍400～4 000 cm-1; 采用TGA/SDTA851°同步熱分析儀測定生長了碳納米管的樣品CRTNC的熱失重率。

1.3光催化性能測試

參照文獻(xiàn)[13],以亞甲基藍(lán)溶液的降解為模型反應(yīng),評價(jià)所制備樣品的光催化活性。

2　結(jié)果與討論

2.1形貌分析

采用SEM和TEM分析樣品的形貌特征。圖1所示為本體g-C3N4在未加熱回流條件下以及在無水甲醇、68 ℃下分別加熱回流10、20、48 h后的SEM照片?？梢钥闯?本體g-C3N4在未加熱回流時(shí),主要呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)特征,沒有觀察到棒狀結(jié)構(gòu);回流處理10 h后,出現(xiàn)了少許棒狀結(jié)構(gòu),但棒表面略粗糙,缺陷還較多;繼續(xù)加熱回流,棒狀結(jié)構(gòu)增多；48 h時(shí)視野中大部分呈現(xiàn)的都是棒狀結(jié)構(gòu),僅存少許片狀結(jié)構(gòu),且納米棒表面越來越光滑。說明本體g-C3N4片層在加熱回流過程中可以消除其表面缺陷,一些g-C3N4納米片層狀結(jié)構(gòu)隨著加熱時(shí)間延長,卷曲形成g-C3N4納米棒。

圖1　本體g-C3N4納米片未加熱回流(a)及其在甲醇溶液中 于68 ℃加熱處理不同時(shí)間的SEM圖((b)～(d))Fig.1　SEM images of g-C3N4 nanosheets without (a) and with heat treatment for different time at 68 ℃ in absolute methanol((b)～(d))

g-C3N4納米片形成納米棒的主要作用機(jī)理是基于本體氮化碳表面的缺陷和懸掛鍵的作用[10]，本體g-C3N4在甲醇溶劑中通過超聲被剝離成片層結(jié)構(gòu),這一步是g-C3N4納米棒一維結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵步驟;這種層狀的g-C3N4在充分剝離成單層或亞單層納米片后是不穩(wěn)定的,缺陷較多,容易發(fā)生塌陷和堆垛,從而卷曲形成納米棒結(jié)構(gòu)；隨著加熱回流時(shí)間延長,g-C3N4棒狀晶體結(jié)晶度提高,棒長度也隨之增加。

圖2所示為g-C3N4納米棒、CRTN和CRTNC的SEM和TEM照片。從圖2 (a)和2(b)中可以看出,g-C3N4以棒狀結(jié)構(gòu)形式存在,直徑為100～150 nm,長度為1.2～8.0 μm。此外,TEM圖中顯示仍有少量片層結(jié)構(gòu),視野中呈現(xiàn)納米棒和納米片層堆垛而成的形貌特征，這也印證了以上對形成機(jī)理的推測。圖2(c)和2(d)是g-C3N4納米棒與摻雜Ni的TiO2復(fù)合后的照片。TiO2以顆粒狀均勻地負(fù)載在納米棒與納米片上,減少了TiO2顆粒的團(tuán)聚; TiO2與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),也促進(jìn)了光生載流子的有效分離,從而改進(jìn)光催化性能。圖2(e)和2(f)是g-C3N4納米棒/NiO/TiO2經(jīng)550 ℃化學(xué)氣相沉積原位生長CNTs后的照片,可清晰地觀察到管徑大小均勻的較長CNTs,碳管結(jié)構(gòu)缺陷較少,晶化程度較高,CNTs可迅速地將光生電子導(dǎo)出,降低半導(dǎo)體上光生載流子的復(fù)合。

2.2熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)

圖3示出了生長了碳納米管的樣品CRTNC在空氣氣氛中,升溫速率10 ℃/min下的TG-DSC曲線。400 ℃時(shí),樣品開始出現(xiàn)明顯的失重;400～500 ℃第1階段的失重對應(yīng)DSC曲線的第1個(gè)尖銳放熱峰,應(yīng)是CNTs的燃燒放熱引起的,失重率約為17%;500 ～625 ℃第2階段的失重率約為20%,對應(yīng)DSC曲線中525 ℃處的吸熱峰和580 ℃的放熱峰。在500 ℃以下氮化碳比較穩(wěn)定,500 ℃以后開始分解,因此在525 ℃處的吸熱峰主要由氮化碳的分解產(chǎn)生[11],氮化碳分解產(chǎn)物燃燒時(shí)在580 ℃左右產(chǎn)生放熱峰,此后樣品質(zhì)量基本沒有變化。由此可知,在CRTNC中,CNTs、g-C3N4納米棒和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約占17%、20%和63%。另外DSC曲線中在650 ℃處觀察到吸熱峰,而對應(yīng)的TG曲線中并沒有質(zhì)量變化,這歸因于CRTNC中的TiO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變,由銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

2.3XRD晶相分析

采用X射線衍射儀分析各樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成。圖4所示為g-C3N4納米片在68 ℃油浴中經(jīng)過不同時(shí)間的加熱回流處理形成g-C3N4納米棒過程中各樣品的XRD圖譜。g-C3N4納米片和g-C3N4納米棒都有兩個(gè)較為明顯的XRD特征峰,分別在27.4°和13.0°,對應(yīng)晶面間距(d)分別為0.325 nm和0.676 nm。對比標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 87-1526可知,這兩個(gè)峰分別為g-C3N4的(002)和(100)晶面的衍射峰。在13.0°處的衍射峰晶面間距d=0.676 nm,相比均三嗪結(jié)構(gòu)的d值(0.73 nm)略小,可能是因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)中存在小傾角角狀結(jié)構(gòu)[10]。另外本體氮化碳(CP)經(jīng)加熱回流48 h后(CR48)在6.3°處出現(xiàn)了新的衍射峰,根據(jù)晶體衍射方程可知d=1.415 nm,約為13.0°處衍射峰所對應(yīng)的晶面間距的2倍,根據(jù)文獻(xiàn)[10]把它歸屬于g-C3N4(001)晶面的衍射峰,說明在g-C3N4納米片加熱回流過程中形成的g-C3N4納米棒出現(xiàn)了(001)晶面的優(yōu)勢取向[10]。CRx在27.4°處的衍射峰強(qiáng)度隨加熱時(shí)間的延長而增強(qiáng),而在13.0°處的衍射峰強(qiáng)度隨時(shí)間的延長先增強(qiáng)后下降,表明在形成納米棒結(jié)構(gòu)的過程中,存在(002)晶面的優(yōu)勢取向和結(jié)晶度增加的現(xiàn)象。綜合形貌分析的結(jié)果,為了獲得棒狀結(jié)構(gòu)占優(yōu)及較高結(jié)晶度和較少缺陷的g-C3N4納米棒樣品,選擇CR48作為實(shí)驗(yàn)的優(yōu)選樣品。

圖2　SEM圖:(a) g-C3N4 納米棒,(b) CRTN,(c) CRTNC;TEM 圖:(d) g-C3N4 納米棒,(e) CRTN,(f) CRTNCFig.2　SEM images of (a) g-C3N4 nanorod,(b) CRTN,(c) CRTNC; TEM images of (d) g-C3N4 nanorod,(e) CRTN,(f) CRTNC

圖3　CRTNC的TG-DSC曲線Fig.3　TG-DSC curves of CRTNC

圖5為g-C3N4、g-C3N4/NiO/TiO2、g-C3N4納米棒/Ni/TiO2/CNTs的XRD譜圖。由圖5可知,g-C3N4與摻雜鎳的TiO2復(fù)合后(圖5中的CRTN和CPTN),少量銳鈦礦TiO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,出現(xiàn)了金紅石相衍射峰。g-C3N4在27.4°的主衍射峰仍舊存在,但在6.3°和13.0°的衍射峰并未出現(xiàn),可能是由于TiO2與g-C3N4的復(fù)合降低了g-C3N4的規(guī)整性和有序度。另外,由TG-DSC中各組分含量分析可知,TiO2含量很高,造成g-C3N4相對含量較低[12-13],也使得g-C3N4的衍射峰強(qiáng)度降低。樣品中沒有出現(xiàn)NiO的衍射峰,可能是由于NiO的含量很低且以無定形或高分散狀態(tài)存在。經(jīng)550 ℃生長CNTs后,g-C3N4納米棒/Ni/TiO2/CNTs樣品(CRTNC)在44.51°處觀察到金屬Ni(111)的特征峰,這是由于在化學(xué)氣相沉積法生長CNTs的過程中,樣品中的氧化鎳被還原成金屬態(tài)Ni,作為生長CNT的催化活性中心。在2θ為27.5°、36.1°和41.0°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的金紅石相的特征峰,表明有較多的銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)變成金紅石相。雖然由于銳鈦礦相TiO2的主峰與CNTs的主峰(2θ=25°)發(fā)生重疊,沒有直接觀察到CNTs的衍射峰,但銳鈦礦相TiO2的主峰的峰強(qiáng)度有所增強(qiáng),考慮到上述的銳鈦礦相的轉(zhuǎn)變過程,表明銳鈦礦相TiO2的主峰峰強(qiáng)的增強(qiáng)有碳納米管的貢獻(xiàn)。與文獻(xiàn)[13]的報(bào)道不同的是,當(dāng)有g(shù)-C3N4存在時(shí),在550 ℃化學(xué)氣相沉積原位生長CNTs的過程中,銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相被顯著加速,g-C3N4在27.4°處的衍射峰與TiO2在27.5°的金紅石相衍射峰基本重合,g-C3N4與金紅石TiO2的晶面相似性,應(yīng)該是g-C3N4誘導(dǎo)和促進(jìn)TiO2晶相轉(zhuǎn)化的動(dòng)力。

圖4　g-C3N4納米片形成納米棒的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4 nanorods

圖5　CP,CR48,CPTN,CRTN和 CRTNC的XRD譜圖Fig.5　XRD patterns of CP,CR48,CPTN,CRTN and CRTNC

2.4傅里葉紅外光譜(FT-IR)

圖6為TiO2、CR48、CRTN和CRTNC的FT-IR譜圖。g-C3N4的特征峰大體可分為3個(gè)區(qū)域[14]:808、1 200～1 650、3 100 ～3 400 cm-1。在3 100～3 400 cm-1處的寬吸收峰是芳香環(huán)缺陷位的N—H基團(tuán)引起的; 1 244、1 326、1 411、1 572、1 632 cm-1處的吸收峰是C—N和C=N的伸縮振動(dòng)引起的; 在808處的吸收峰是均三嗪單元的呼吸振動(dòng)峰。由圖6可知,CR48存在g-C3N4的特征峰,說明加熱回流形成的g-C3N4納米棒仍具有本體g-C3N4的結(jié)構(gòu)特性。TiO2的特征峰出現(xiàn)在3 300～3 500 cm-1和500～700 cm-1處。3 300～3 500 cm-1處的寬吸收峰是TiO2表面的O—H伸縮振動(dòng)引起; 在500～800 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是Ti—O—Ti鍵的伸縮振動(dòng)峰。在CRTN和CRTNC中,上述g-C3N4和TiO2的特征峰都可在圖6中觀察到,說明CRTN和CRTNC中都存在g-C3N4和TiO2,且生長CNTs后結(jié)構(gòu)仍然保持其完整性。另外,3 152 cm-1處的寬吸收峰在樣品CRTN和CRTNC中逐漸減弱說明TiO2表面的羥基與g-C3N4表面的N—H基在制備過程中發(fā)生了縮合反應(yīng),兩種半導(dǎo)體之間形成一種新的化學(xué)結(jié)合,表明TiO2和g-C3N4形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[14]。

2.5紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)

采用紫外-可見漫反射吸收光譜考察制備的樣品的光吸收性能。圖7為樣品TiO2、CP、CR48、CRTN、CPTN和CRTNC的UV-Vis吸收光譜圖,由圖可以看出TiO2只在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收,光吸收截止波長小于400 nm,禁帶寬度約3.2 eV。CP和CR48在紫外區(qū)吸收較弱,在可見區(qū)吸收較強(qiáng),吸收截止波長在460 nm,禁帶寬度約2.7 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道[15]一致。TiO2與g-C3N4復(fù)合的樣品CRTN和CPTN不但在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收,而且光吸收范圍擴(kuò)展到了可見光區(qū)域,說明CPTN和CRTN疊加了TiO2的紫外光響應(yīng)和g-C3N4的可見光響應(yīng)[16]。另外,CRTN相比CPTN (同樣CR48相比CP) 吸收強(qiáng)度都有所增強(qiáng),且有約10 nm紅移現(xiàn)象產(chǎn)生,這可能是由于在g-C3N4經(jīng)長時(shí)間加熱回流處理轉(zhuǎn)化為納米棒的過程中消除了表面缺陷,致使可見光吸收增強(qiáng)[10]。經(jīng)CVD生長CNTs后的CRTNC在紫外-可見區(qū)都有很強(qiáng)的光吸收,這是由于通過與碳納米管的復(fù)合使得CRTNC顏色變?yōu)楹谏?可見光吸收增強(qiáng); 且CNTs與TiO2之間形成的異質(zhì)結(jié)使得紫外光吸收也得到增強(qiáng)[17]。

圖6　TiO2,CR48,CRTN 和CRTNC的紅外光譜圖Fig.6　FT-IR spectra of TiO2,CR48,CRTN and CRTNC

圖7　紫外可見吸收光譜Fig.7　UV-vis spectra

2.6光催化性能評價(jià)

分別考察亞甲基藍(lán)溶液在紫外光和可見光下的降解率來評價(jià)所制樣品的光催化性能。圖8示出了樣品在紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)(MB)的情況。各樣品的光催化活性如下:CRTNC >TiO2>CRTN >CPTN >CR48 >CP。CRTN與CPTN的降解率達(dá)到51%左右,相比CR48和CP提高了約30%,這是因?yàn)間-C3N4較強(qiáng)的光響應(yīng)出現(xiàn)在可見光區(qū),而在紫外光區(qū)光響應(yīng)較弱,TiO2卻在紫外光區(qū)有很好的光響應(yīng),因此單獨(dú)TiO2的活性比TiO2含量較低的CRTN和CPTN活性高; 由于g-C3N4納米棒表面缺陷更少,促進(jìn)了光生空穴-電子的分離,提高光催化降解能力,因此光催化活性CR48 > CP和CRTN > CPTN。CRTNC的降解率最高(達(dá)87%),主要原因有:(1) 碳納米管的費(fèi)米能級比TiO2低,因此在CNTs與TiO2復(fù)合后其界面上可以形成空間電荷區(qū)域Schottky勢壘,CNTs作為電子接收器,將從TiO2價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)的電子,通過空間電荷區(qū)域傳遞到CNTs上,抑制載流子的復(fù)合[18]; 碳納米管比表面積大吸附作用強(qiáng)。(2) CRTNC中銳鈦礦和金紅石相TiO2的混晶效應(yīng)也可提高催化性能。(3) g-C3N4和TiO2兩種半導(dǎo)體很好地耦合在一起形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖8　紫外光下的亞甲基藍(lán)降解曲線Fig.8　Photocatalytic degradation of MB under irradiation of UV light

圖9所示為樣品在可見光照射下亞甲基藍(lán)的降解情況,可知各樣品的光催化活性如下:CRTNC > CRTN > CPTN > CR48 > CP > TiO2。TiO2的可見光吸收能力很差,因此降解率只有7%。將g-C3N4與TiO2復(fù)合后,光催化降解性能較單一的g-C3N4或TiO2顯著提高,CRTN的降解率達(dá)53%,這主要是因?yàn)橥ㄟ^與TiO2形成的異質(zhì)結(jié),g-C3N4納米棒導(dǎo)帶上的光生電子可以迅速地傳遞到TiO2的導(dǎo)帶上,促進(jìn)了光生載流子的有效分離。與紫外光下的光催化活性測量結(jié)果一樣,圖9中可以看出CR48的活性高于CP,CRTN的活性比CPTN略高,進(jìn)一步驗(yàn)證了前述g-C3N4納米棒缺陷較g-C3N4納米片更少些的結(jié)論。生長CNTs后的CRTNC具有極大的表面積,吸附性能提高,且在紫外光照射下促進(jìn)了電子的導(dǎo)出,抑制了光生載流子的復(fù)合,因此表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

圖9　可見光下的亞甲基藍(lán)降解曲線Fig.9　Photocatalytic degradation of MB under irradiation of visible light

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19-22],g-C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶的氧化還原電位分別為-1.24 eV和1.45 eV,能帶寬度約為2.7 eV; TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶的氧化還原電位分別為-0.31 eV和2.89 eV,能帶寬度約為3.2 eV。對比可知,g-C3N4的電勢比TiO2均更負(fù)一些,因此,當(dāng)受到可見光照射時(shí),表面缺陷較少的g-C3N4納米棒吸收光子的能量,離域共軛π軌道中最高占據(jù)分子軌道電子被激發(fā)躍遷至g-C3N4的導(dǎo)帶,在g-C3N4的價(jià)帶形成空穴,躍遷到g-C3N4導(dǎo)帶的電子會(huì)迅速地遷移到電勢相對較正一些的TiO2的導(dǎo)帶上,空穴-電子因而得到了有效分離,如圖10中a所示。在二氧化鈦上生長的CNTs與TiO2的作用機(jī)理如圖10中b所示。由圖10中a可知,g-C3N4上的光生電子通過與TiO2的異質(zhì)結(jié)的耦合作用遷移到TiO2的導(dǎo)帶上,同時(shí)TiO2自身也會(huì)產(chǎn)生光生電子,與TiO2復(fù)合的CNTs會(huì)及時(shí)地將g-C3N4和TiO2兩種半導(dǎo)體上產(chǎn)生的電子傳導(dǎo)并儲(chǔ)存,起到了分離電子-空穴和儲(chǔ)存電子的作用。因此g-C3N4納米棒/TiO2/CNTs復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性。

圖10　g-C3N4/TiO2與TiO2/CNTs光催化原理圖Fig.10　Photocatalytic mechanism of g-C3N4/TiO2and TiO2/CNTs composites

3　結(jié)　論

基于缺陷較少的g-C3N4納米棒與納米TiO2的耦合形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),以及摻雜鎳原位化學(xué)氣相沉積生長的CNTs的電子傳導(dǎo)和存儲(chǔ)作用,設(shè)計(jì)和制備了g-C3N4納米棒/Ni/TiO2/CNTs納米復(fù)合光催化劑,在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,并提出了復(fù)合催化劑的協(xié)同作用機(jī)理。

[1]WANG C,LI Y,SHI H,etal.Preparation and characterization of natural zeolite supported nano TiO2photocatalysts by a modified electrostatic self-assembly method[J].Surface and Interface Analysis,2015,47(1):142-147.

[2]PAN X,ZHAO Y,LIU S,etal.Comparing graphene-TiO2nanowire and graphene-TiO2 nanoparticle composite photocatalysts[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2012,4(8):3944-3950.

[3]GUO Y,ZHANG X,WENG W H,etal.Structure and properties of nitrogen-doped titanium dioxide thin films grown by atmospheric pressure chemical vapor deposition[J].Thin Solid Films,2007,515(18):7117-7121.

[4]YAL?IN Y,KILI? M,?INAR Z.Fe3+doped TiO2:A combined experimental and computational approach to the evaluation of visible light activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,99(3):469-477.

[5]ZYOUD A H,ZAATAR N,SAADEDDIN I,etal.CdS-sensitized TiO2in phenazopyridine photo-degradation:Catalyst efficiency,stability and feasibility assessment[J].Journal of Hazardous Materials,2010,173(1):318-325.

[6]ZHOU X,JIN B.A carbon nitride/TiO2nanotube array heterojunction visible-light photocatalyst:Synthesis,characterization and photoelectrochemical properties[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:17900-17905.

[7]MIRANDA C,MANSILLA B,YANG J,etal.Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2composites prepared by a simple impregnation method[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2013,253:16-21.

[8]YU J G,WANG S H,LOU J X,etal.Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15:16883-16890.

[9]PENG S,DING S.Hierarchically structured one-dimensional TiO2for protein immobilization,direct electrochemistry and mediator-free glucose sensing[J].ACS Nano,2011,5(9):7617-7626.

[10]BAI X,WANG L,ZONG R,etal.Photocatalytic activity enhanced via g-C3N4nanoplates to nanorods[J].The Journal of Physical Chemistry C,2013,117(19):9952-9961.

[11]BU Y Y,CHEN Z Y,YU J G,etal.A novel application of g-C3N4thin film in photoelectrochemical anticorrosion[J].Electrochimica Acta,2013,88:294-300.

[12]FU M,PI J M,DONG F,etal.A cost-effective solid-state approach to synthesize g-C3N4coated TiO2nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activity[J].International Journal of Photoenergy,2013,13:1-7.

[13]呂 慧,陳愛平,孫秀麗,等.石墨烯/Ni/TiO2/CNTs 復(fù)合物的制備及其光催化性能[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2014,29(10):1061-1066.

[14]HUANG Z,SUN Q,LV K,etal.Effect of contact interface between TiO2and g-C3N4on the photoreactivity of g-C3N4/TiO2photocatalyst:(001) vs (101) facets of TiO2[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,164:420-427.

[15]YAN H,YANG H.TiO2-g-C3N4composite materials for photocatalytic H2evolution under visible light irradiation[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(4):26-29.

[16]ZHAO S,CHEN S,YU H,etal.g-C3N4/TiO2hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength range and effective photogenerated charge separation[J].Separation and Purification Technology,2012,99(8):50-54.

[17]孫秀麗,陳愛平,呂慧,等.SBA-15/Ni/TiO2/CNTs 復(fù)合材料的制備及其光催化性能[J].化工學(xué)報(bào),2014,65(9):3718-3723.

[18]HOFFMANN M,MARTIN S,CHOI W,etal.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews,1995,95(1):69-96.

[19]NATKRITTA B,NATDA W,SUKON P,etal.Enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2films[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014,417:402-409.

[20]MIRANDA C,MANSILLA B,YANZ Z J,etal.Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2composites prepared by a simple impregnation method[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2013,253:16-21.

[21]ZHANG J,WANG Y,HU S.Simulated solar light responsive carbon nitride/TiO2nanofiber heterojunction photocatalyst:Synthesis,characterization and photocatalytic performance[J].Bulletin of the Korean Chemical Society,2015,36(1):333-339.

[22]TONG Z,YANG D,XIAO T,etal.Biomimetic fabrication of g-C3N4/TiO2nanosheets with enhanced photocatalytic activity toward organic pollutant degradation[J].Chemical Engineering Journal,2015,260:117-125.

Preparation of g-C3N4Nanorod/TiO2/Ni/CNTs Nanocomposites andTheir Photocatalytic Performance

LIN Qi-zhi,SUN Xiu-li,CHEN Ai-ping,HE Tian-tian,LI Chun-zhong

(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

g-C3N4nanorods with less defects were prepared by rapid heating reflux.The precursor of TiO2doped with nickel was loaded on the surface of g-C3N4nanorods,and the g-C3N4nanorod/TiO2/NiO nanocomposites as photo-catalysts were prepared by heat treatment.Finally,carbon nanotubes (CNTs) were grown on the surface of the g-C3N4nanorod/TiO2/NiO byin-situchemical vapor deposition (CVD),using the metal nickel reduced in TiO2as catalyst.The prepared g-C3N4nanorod/Ni/TiO2/CNTs nanocomposite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),thermogravimetry(TG),transmission electron microscopy(TEM),FT-IR and UV-Vis absorption spectroscope.The photocatalytic activities were investigated by the degradation of methylene blue(MB) under UV and visible light,respectively.The degradation rate of MB catalyzed by g-C3N4nanorod/TiO2/Ni/CNTs nanocomposites were 87% and 68% under UV and visible lights,respectively.The catalytic activity of g-C3N4nanorod/TiO2/Ni/CNTs was significantly improved compared to g-C3N4/TiO2/NiO.

TiO2; g-C3N4nanorod; CNTs; photocatalysis

1006-3080(2016)04-0467-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.005

2016-01-12

上海市科委項(xiàng)目(14JC1490900);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)基金;交叉學(xué)科與重大項(xiàng)目培育基金(wd1313009)

林啟志(1991-),男,碩士生,研究方向?yàn)榧{米催化材料。E-mail:18801951933@139.com

通信聯(lián)系人：陳愛平,E-mail:apchen@ecust.edu.cn

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