竹學(xué)友

（大慶鉆探工程公司鉆井工程技術(shù)研究院，黑龍江大慶163413）

AMPS多元共聚物降濾失劑的抗溫效果分析

竹學(xué)友*

（大慶鉆探工程公司鉆井工程技術(shù)研究院，黑龍江大慶163413）

以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為基本單體，與其他具有不同結(jié)構(gòu)或基團(tuán)的單體：丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），通過(guò)水溶液聚合法合成了3種聚合物降濾失劑：P（AMPS-AM-AA）、P（AMPS-AM-NVP）和P（AMPSDMAM-NVP）。對(duì)比研究了不同單體對(duì)共聚物抗溫性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AMPS單體在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果較差；NVP和AMPS單體在協(xié)同作用下對(duì)抑制酰胺基團(tuán)的水解具有一定的效果；DMAM單體的耐溫及抗水解能力優(yōu)于AM；AMPS/DMAM/NVP共聚物的抗溫性最好，200℃老化后的API失水為8.8mL，清水粘度保留率為41.38%，說(shuō)明DMAM在高溫堿性條件下也不易發(fā)生水解，可以提高共聚物的整體抗溫性。

AMPS；共聚物；抗溫性；粘度保留率

聚合物類降濾失劑主鏈的耐溫性及支鏈的抗水解能力，是決定其高溫穩(wěn)定性的重要因素［1-2］。分子主鏈的剛性越強(qiáng)，分子鏈越舒展，保持粘度的性能越好；支鏈耐水解能力越強(qiáng)，高溫堿性環(huán)境對(duì)其造成的破壞越小，高溫后粘度保留率越高，因此降濾失劑分子結(jié)構(gòu)中需要含有熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性強(qiáng)的官能團(tuán)。針對(duì)上述要求，以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為基本單體，與其他具有不同反應(yīng)活性、官能團(tuán)特性的單體：丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），采用自由基水溶液聚合法合成了P（AMPS-AM-AA）、P （AMPS-AM-NVP）和P（AMPS-DMAM-NVP）3種降濾失劑，通過(guò)高溫前后API濾失量和粘度變化情況對(duì)比了3種降濾失劑的抗溫性，分析了具有剛性側(cè)基的AMPS、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的NVP和耐水解結(jié)構(gòu)的DMAM對(duì)共聚物抗溫性的影響［3-4］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：雖然共聚物中AMPS結(jié)構(gòu)單元本身不易水解，但在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果較差；NVP分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)有利于提高聚合物的整體抗溫能力；DMAM的耐水解能力明顯強(qiáng)于AM。P（AMPS-DMAMNVP）聚合物的分子設(shè)計(jì)較為合理，在200℃老化后，仍具有較好的降濾失效果和較高的粘度保留率。

1　降濾失劑的合成

1.1原料與儀器

主要試劑：AM、AMPS、AA、NVP、DMAM、KPS 和NaOH，均為工業(yè)品。

主要儀器：恒溫水浴箱、電動(dòng)攪拌器、真空干燥箱、電子天平、六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、API濾失儀和高溫滾子爐。

1.2合成方法

將酸性單體溶于適量去離子水中，在冷卻的條件下用適量NaOH水溶液將pH調(diào)至8～10，然后加入其余單體并充分?jǐn)嚢?，把混合單體溶液加入帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，通氮?dú)獬?0min后升溫至55℃，滴加KPS水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下反應(yīng)8h，得到凝膠狀產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物置于70℃～80℃的真空干燥箱中干燥，待質(zhì)量恒定后粉碎，即得到所需共聚物樣品。

2　鉆井液性能測(cè)試

2.1評(píng)價(jià)漿的配置

在1000mL水中加入40g鈉膨潤(rùn)土和5g碳酸鈉，高速攪拌20min，在室溫下養(yǎng)護(hù)24h，即得含土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的評(píng)價(jià)土漿。

2.2性能測(cè)定

2.2.1在評(píng)價(jià)漿中的性能測(cè)定

將待評(píng)價(jià)樣品按0.5%的質(zhì)量百分比加入評(píng)價(jià)漿中，高速攪拌20min，在一定溫度下滾動(dòng)老化16h，再于室溫下高速攪拌20min，測(cè)定鉆井液老化前后的濾失量和流變性。

式中：AV老化后——高溫老化后的表觀粘度；

AV老化前——高溫老化前的表觀粘度。

2.2.2在清水中的性能測(cè)定

由于膨潤(rùn)土在高溫條件下的高溫聚集、高溫去水化等作用會(huì)對(duì)粘度評(píng)價(jià)產(chǎn)生影響。因此，使用1%的聚合物水溶液作為參考數(shù)據(jù)，來(lái)評(píng)價(jià)粘度變化情況，從而為優(yōu)選抗高溫單體提供進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，配制及測(cè)試方法如下：將待評(píng)價(jià)樣品按1%的質(zhì)量百分比加入清水中，高速攪拌20min，在一定溫度下滾動(dòng)老化16h，再于室溫下高速攪拌20min，測(cè)定試樣老化前后的流變性，以高溫滾動(dòng)前后試樣粘度變化情況評(píng)價(jià)聚合物的抗溫性能。

3　三元共聚物耐溫性評(píng)價(jià)及分析

3.1AMPS/AM/AA共聚物

本組實(shí)驗(yàn)選用的3種單體，具有不同的特性：AMPS單體具有龐大的剛性側(cè)基，可抑制AM的水解，從而提高共聚物的整體抗溫性；AM單體活性高，價(jià)格便宜，但其酰胺基團(tuán)在高溫堿性條件下易水解為羧酸基團(tuán)，影響共聚物高溫老化后的性能；AA單體活性高，價(jià)格便宜，但沒(méi)有可提高主鏈和支鏈抗溫性能的基團(tuán)。本組實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了不同AMPS加量對(duì)聚合物性能的影響。表1為不同單體配比條件下，AMPS/AM/ AA共聚物200℃高溫老化前后的API失水和表觀粘度變化情況，其中1#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶AA=1∶1∶1，2#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶AA=2∶1∶1，3#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶AA=3∶1∶1。從表1中可以看出，隨AMPS比例的增加，水化基團(tuán)比例增加，但高溫老化前后的API失水變化規(guī)律性不強(qiáng)，這可能是由于不同單體比例合成的共聚物的分子量大小、分子量分布、在粘土表面的吸附情況等多種因素互相影響造成。在膨潤(rùn)土漿中，共聚物高溫老化后表觀粘度均在9左右，這是由于膨潤(rùn)土老化后仍具有一定粘度造成。在清水中，共聚物高溫老化后的表觀粘度均為4，而該共聚物主鏈均為較為穩(wěn)定的C-C結(jié)構(gòu)，說(shuō)明聚合物主鏈上的酰胺基團(tuán)大多數(shù)或全部被水解為羧酸基團(tuán)是造成高溫后粘度相同的主要原因。從實(shí)驗(yàn)分析可知，共聚物中AMPS結(jié)構(gòu)單元本身不易水解，但在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果較差。

表1　AMPS/AM/AA共聚物性能評(píng)價(jià)

3.2AMPS-AM-NVP共聚物

NVP是一種可抑制酰胺基團(tuán)水解的單體，分子中具有可增加分子鏈剛性的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其在水溶液中的疏水區(qū)增加，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)［5］。因此，在上組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，使用NVP單體替代了AA單體合成了三元共聚物AMPS/AM/NVP，來(lái)考察NVP單體對(duì)共聚物熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。表2為不同單體配比條件下，AMPS/AM/NVP共聚物200℃高溫老化前后的API失水和表觀粘度變化情況，其中4#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶0.5，5#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶0.75，6#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶1。從表2中可以看出，引入NVP單體后，共聚物在清水中高溫老化后的穩(wěn)定性有所增加，說(shuō)明其對(duì)酰胺基團(tuán)的水解和主鏈的穩(wěn)定均起到了作用，其中5#樣品的各項(xiàng)性能最佳，共聚物老化后的API失水為9.8mL，清水粘度保留率達(dá)到25%，但隨NVP含量的繼續(xù)增加，共聚物性能變差，老化后失水由9.8mL增加到10.8mL，清水粘度保留率由25%降低至17.24%，這是因?yàn)镹VP單體的活性較低，其含量增大降低了共聚物的反應(yīng)活性造成。

表2　AMPS/AM/NVP共聚物性能評(píng)價(jià)

3.3AMPS-DMAM-NVP共聚物

DMAM單體中雙烷基取代的酰胺基團(tuán)（叔酰胺）耐水解性強(qiáng)，甲基取代氫原子后，單體體積增大使共聚物中的空間位阻增大，有利于提高共聚物的熱穩(wěn)定性。本組實(shí)驗(yàn)全部使用了具有良好抗溫性和耐水解能力的單體，合成了三元共聚物AMPS-DMAM-NVP。表3為不同單體配比條件下，AMPS-DMAM-NVP共聚物200℃高溫老化前后的API失水和表觀粘度變化情況，其中7#樣品的單體配比為AMPS∶DMAM∶NVP=3∶1∶0.75，8#樣品的單體配比為AMPS∶DMAM∶NVP=3∶1.5∶0.75，9#樣品的單體配比為AMPS∶DMAM∶NVP= 3∶2∶0.75。從表3中可以看出，使用DMAM單體后，樣品的降失水能力和高溫后的粘度保留率明顯提高，其中9#樣品的耐溫性能最佳，共聚物老化后的API失水為8.8mL，清水粘度保留率達(dá)到41.38%，說(shuō)明DMAM單體的耐溫及抗水解能力優(yōu)于AM。

表3　AMPS/DMAM/NVP共聚物性能評(píng)價(jià)

3.4三元共聚物耐溫性分析

如圖1所示，對(duì)比了2#、5#和9#3種不同分子設(shè)計(jì)的三元共聚物高溫老化后的API失水、在基漿及在清水中的粘度保留率。

圖1　共聚物抗溫性能對(duì)比

AMPS/DMAM/NVP共聚物耐溫性能最好，AMPS/AM/NVP共聚物其次，AMPS/AM/AA共聚物最差。由于膨潤(rùn)土的影響，3種共聚物的API失水量相差較少；但是從3種聚合物的粘度保留率可以更直觀地體現(xiàn)出共聚物在化學(xué)穩(wěn)定性方面的差異：AMPS單體和NVP單體雖然可以產(chǎn)生較大的空間位阻、增加主鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是在200℃的高溫堿性條件下，抑制酰胺基團(tuán)水解的能力有限，使聚合物高溫老化后，酰胺基團(tuán)大量水解為羧酸基團(tuán)，導(dǎo)致粘度大幅度降低；DMAM單體酰胺基團(tuán)上的2個(gè)活潑氫均被甲基取代，從分子結(jié)構(gòu)上降低了因?yàn)榛鶊F(tuán)水解對(duì)共聚物性能造成影響的可能，比AM更適宜用作抗高溫降濾失劑的反應(yīng)單體。

4　結(jié)論

（1）AMPS/AM/AA共聚物中的AMPS結(jié)構(gòu)單元本身不易水解，但在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果不理想。

（2）AMPS-AM-NVP共聚物中帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的NVP單體可抑制酰胺基團(tuán)水解，隨NVP單體所占比例的增加，抑制效果增加，但NVP加量過(guò)大會(huì)影響整個(gè)共聚物的反應(yīng)活性，使其失水增大，粘度保留率降低。

（3）AMPS/DMAM/NVP共聚物耐溫性能最好，AMPS/AM/NVP共聚物其次，AMPS/AM/AA共聚物最差，說(shuō)明DMAM在200℃的高溫堿性條件下也不易發(fā)生水解，比AM更適宜用作抗高溫降濾失劑的反應(yīng)單體。

［1］王中華.幾種新單體處理劑及其共聚物在鉆井液中的應(yīng)用［J］.鉆采工藝，1995，18（4）：83-85.

［2］王中華.國(guó)內(nèi)油田用水溶性AMPS共聚物［J］.油田化學(xué)，1999，16（1）：81-85.

［3］顧民，呂靜蘭，等.甲基丙烯磺酸鈉-N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物的合成［J］.石油化工，2005，34（5）：437-440.

［4］王中華.鉆井液化學(xué)品設(shè)計(jì)與新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)［M］.西安：西北大學(xué)出版社，2006：86-153.

［5］ Fernandez，I.J.Evaluation of Cationic Water-Soluble Polymers with Improved Thermal Stability［C］.SPE93003.2006.

TE254

A

1004-5716（2016）08-0094-04

2016-04-07

2016-04-08

竹學(xué)友（1979-），男（漢族），河南信陽(yáng)人，工程師，現(xiàn)從事鉆井液處理劑研發(fā)工作。