陳　雯，黎清華，劉懷慶，余紹文

（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，湖北武漢430205）

廣西欽州港地區(qū)地下水水化學(xué)特征及形成作用

陳雯，黎清華，劉懷慶，余紹文

（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，湖北武漢430205）

為查明欽州港地區(qū)地下水水化學(xué)特征及形成作用，本文分枯水期、豐水期采集了欽州港地區(qū)68組淺層地下水樣，測試Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-和總?cè)芙夤腆w（TDS）等化學(xué)指標(biāo)并進行了相關(guān)分析。結(jié)果表明：①季節(jié)變化對地下水水化學(xué)空間變異性影響較??；②地下水水化學(xué)類型以Ca-Mg-SO4-Cl型為主，主要從Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型向Ca-Mg-SO4-Cl型演化；③地下水水化學(xué)成分主要通過溶濾作用、陽離子交換吸附作用、蒸發(fā)濃縮等形成，人類活動對地下水的影響越來越重要，導(dǎo)致了地下水化學(xué)成分不斷發(fā)展變化。

欽州港；地下水；水化學(xué)特征

水資源是制約社會經(jīng)濟發(fā)展、影響生態(tài)安全的關(guān)鍵要素［1-4］，通過研究一個地區(qū)地下水水化學(xué)特征與形成作用，可以揭示地下水環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀及其與環(huán)境之間的相互作用機制，為區(qū)域水資源管理、利用提供科學(xué)依據(jù)［5-15］。

欽州港地區(qū)，是廣西北部灣經(jīng)濟區(qū)核心規(guī)劃建設(shè)區(qū)之一，作為國家重點規(guī)劃發(fā)展的地區(qū)，規(guī)劃有濱海新城、欽州港工業(yè)園等重大經(jīng)濟工程，中石油、中石化、金桂林漿紙等重化工業(yè)以及一些新興產(chǎn)業(yè)。水資源和水安全保障已經(jīng)越來越成為影響該地區(qū)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。然而該地區(qū)水文地質(zhì)工作研究程度不高，已開展的工作主要有1979-1986年完成的1∶20萬欽州幅水文地質(zhì)普查，其工作程度和調(diào)查精度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)下經(jīng)濟社會的發(fā)展需求。為查明欽州港地區(qū)地下水環(huán)境現(xiàn)狀，自2013年起，中國地質(zhì)調(diào)查局部署了“防城港地區(qū)水文地質(zhì)工程地質(zhì)調(diào)查評價”項目，開展防城港地區(qū)1∶5萬水文地質(zhì)、工程地質(zhì)調(diào)查評價，本文以此項目為基礎(chǔ)，通過系統(tǒng)取樣，并綜合運用統(tǒng)計學(xué)分析、相關(guān)性分析、離子比例系數(shù)、Piper三線圖等方法，對欽州港地區(qū)地下水水化學(xué)的特征及形成作用進行了分析研究，以期為該地區(qū)地下水環(huán)境保護提供地質(zhì)數(shù)據(jù)支撐。

1　研究區(qū)概況

欽州港地區(qū)是包括北部灣頂端的欽州灣為核心地帶的區(qū)域，位于我國西南沿海，其北靠南寧，東與北海相鄰，西南與防城港交界，背靠大西南，面向東南亞，是廣西沿?！敖鹑恰钡闹行拈T戶。地理坐標(biāo)東經(jīng)108°30'～108°45'，北緯21°40'～21°50'，陸地總面積250 km2。研究區(qū)屬南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，多年平均氣溫21.9℃，年均降雨量1764.5 mm，降雨集中在夏季，占全年的66.7%。地表水屬北部灣海河水系，主要河流有金鼓江、鹿耳環(huán)江、望鴨江等3條河流。

研究區(qū)地形地貌以丘陵臺地為主，地勢自北東向南西傾斜，相對高差一般20～50 m，坡度多為15° ～30°。研究區(qū)出露地層有第四系、侏羅系、志留系，地下水主要類型包括松散巖類孔隙水、碎裂巖類裂隙孔隙水和基巖裂隙水三大類。松散巖類孔隙水的賦存形式以潛水為主，其含水巖組為具有單層或雙層結(jié)構(gòu)的松散巖巖組，巖性主要為第四系（Q）粘土、亞粘土、亞砂土層、砂層和砂礫層，主要分布在欽州灣及南部沿海地區(qū)、河溪流沿岸和山間盆地內(nèi)；碎屑巖類裂隙孔隙水含水巖組為半固結(jié)碎屑巖巖組，巖性主要為侏羅系（J）粉砂巖、泥巖夾砂巖或互層，主要分布在西北部大番坡至辣椒槌一帶，南部雞墩頭也有出露；基巖裂隙水含水巖組為粉砂巖、泥巖和頁巖巖組，巖性主要為志留系（S）粉砂巖、頁巖、泥巖，夾砂巖、含礫砂巖，局部互層，工作區(qū)內(nèi)廣泛分布。地下水補給來源主要是大氣降雨入滲，排泄途徑以人工開采和蒸發(fā)為主。

2　研究內(nèi)容與方法

2.1樣品采集

按照研究目的，本次采樣以全區(qū)均勻分布為主要原則，同時也考慮到地形地貌和含水層的實際展布情況，沿途在每個村、鎮(zhèn)選取具有代表性的地下水點，分枯水期和豐水期兩期進行取樣，取樣點分布見圖1。本次研究共取地下水樣68組，分別于2015年1月（枯水期）和2015年7月（豐水期）兩次取樣，取樣深度0.05～13.5 m，進行相關(guān)水化學(xué)參數(shù)分析測試。

2.2樣品測試

水樣pH值通過便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀（美國哈希HQ40d）現(xiàn)場測試，其他測試項目由國土資源部巖溶地質(zhì)環(huán)境監(jiān)督檢測中心測試。測試項目包括：Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-和總?cè)芙夤腆w（TDS）。Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-等參數(shù)采用離子色譜儀進行測定；HCO3-采用稀鹽酸-甲基橙-酚酞滴定方法測定；TDS為各項離子質(zhì)量濃度的總和。

2.3數(shù)據(jù)分析

利用Excel2010軟件對水化學(xué)參數(shù)進行統(tǒng)計分析并繪制離子比例系數(shù)圖。利用SPSS 19.0軟件進行Pearson相關(guān)性分析。利用AquaChem 4.0軟件繪制Piper三線圖，了解其水化學(xué)特征。結(jié)合研究區(qū)相關(guān)數(shù)據(jù)資料，分析揭示研究區(qū)水化學(xué)分布特征及形成作用。

3　結(jié)果與分析

3.1水化學(xué)主要參數(shù)特征分析

3.1.1統(tǒng)計學(xué)分析

對地下水有關(guān)水化學(xué)參數(shù)進行統(tǒng)計學(xué)分析是研究其水化學(xué)特征的基礎(chǔ)。對研究區(qū)2015年枯水期和豐水期68組水樣有關(guān)水化學(xué)參數(shù)分別進行統(tǒng)計特征值分析（表1），除pH值和變異系數(shù)無單位以外，最小值、最大值、標(biāo)準(zhǔn)差、平均值的單位均為mg/L。

表1分析結(jié)果表明：在豐水期和枯水期，地下水中主要離子水化學(xué)參數(shù)變化趨勢基本相同，表明季節(jié)變化對水化學(xué)參數(shù)空間變異性影響較小。變異系數(shù)是反映統(tǒng)計數(shù)據(jù)離散程度的參數(shù)，可以從一定程度上反映某參數(shù)的分布與均一狀況。變異系數(shù)越大，數(shù)據(jù)波動越大，說明受到外界的影響越大。Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-等指標(biāo)的變異系數(shù)均超過1，表明這些陰陽離子在地下水中含量分布變化較大，是隨環(huán)境及人為因素變化的敏感因子，是決定研究區(qū)地下水化學(xué)特征最主要的陰陽離子。

圖1　取樣點位置圖Fig.1 Map ofsamplinglocations

表1　研究區(qū)地下水水化學(xué)參數(shù)的統(tǒng)計特征值Table 1 Statistical characteristic value of groundwater hydrochemical parameters

pH值在豐水期和枯水期的變化范圍分別為4.05～8.58和4.76～8.09，平均值分別為5.68，6.48，其變異系數(shù)分別為0.16和0.12，具有較小的空間變異性，反映了地下水天然pH值偏酸性?？傮w而言，地下水偏酸性可能跟入滲補給地下水的大氣降水偏酸性［16-17］或者農(nóng)田施肥有關(guān)。豐水期和枯水期，都有個別水樣pH值出現(xiàn)堿性，這可能跟巖石礦物中的可溶成分淋濾進入地下水有關(guān)。

Ca2+含量在豐水期和枯水期的變化范圍分別為0.67～110.60 mg/L和0.65～79.66 mg/L，平均值分別為25.08 mg/L，18.25 mg/L，Ca2+含量在豐水期濃度更高。Mg2+含量在豐水期和枯水期的變化范圍分別為0.17～15.84 mg/L和0.19～26 mg/L，平均值分別為3.41 mg/L，3.86 mg/L。Ca2+、Mg2+在地下水中的來源相近，一方面，在地下水徑流過程中，由于水巖相互作用，會使得巖石中部分含鈣、鎂的礦物進入地下水中；另一方面，南方地區(qū)農(nóng)業(yè)活動時間較長，施肥、灌溉等可能會直接或間接影響地下水中巖石中含鈣、鎂礦物的溶解。

SO42-含量在豐水期和枯水期的變化范圍分別為2.24～154.68 mg/L和3.51～98.43 mg/L。SO42-含量在豐水期更高，其來源可能是由于硅酸鹽的風(fēng)化溶解或者長石等礦物的溶解。HCO3-含量在豐水期和枯水期的變化范圍分別為6.10～292.88 mg/L和3.56～263.44 mg/L。作為研究區(qū)地下水中平均濃度最大的離子，其來源主要為硅酸鹽和巖石風(fēng)化物的溶解。

Cl-在地下水中分布廣泛，其含量在豐水期和枯水期的變化范圍分別為9.27～392.65 mg/L和2.62～246.01 mg/L，平均值分別為33.23 mg/L，24.81 mg/L。研究區(qū)有1%的水樣中Cl-含量超出了生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)（250 mg/L）。

3.1.2相關(guān)性分析

對地下水化學(xué)參數(shù)的相關(guān)性分析可揭示地下水中陰、陽離子的相似相異性及來源的一致性和差異性。采用SPSS19.0計算2015年豐水期、枯水期研究區(qū)地下水水化學(xué)參數(shù)的Pearson相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2、表3。

表2　研究區(qū)豐水期地下水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)矩陣Table 2 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters of groundwater during wet season in study area

表3　研究區(qū)枯水期地下水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)矩陣Table 3 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters of groundwater during dry season in study area

由表2、表3可知：

（1）無論豐水期或枯水期，Na+、Ca2+、SO42-均與TDS具有明顯的正相關(guān)性，表明Na+、Ca2+、SO42-隨著TDS的增大而增大。其中Na+與TDS的相關(guān)系數(shù)豐水期和枯水期分別達到0.881、0.877，說明Na+對TDS分布起到?jīng)Q定性作用。

（2）豐水期或枯水期各種陰陽離子中，Na+與Cl-呈正相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)分別達到0.956、0.921，說明研究區(qū)內(nèi)地下水中的Na+與Cl-存在同一來源；由相關(guān)性可知，Na+隨著Cl-的增大而增大，Ca2+、Mg2+隨著SO42-的增大而增大，由此可以判斷地下水在流動過程中發(fā)生了硅酸鹽、長石等礦物的溶解反應(yīng)，同時，水中的CO2促進了溶解作用，減少了沉積的生成，這些反應(yīng)的發(fā)生取決于地下水動力條件。

（3）無論豐水期或枯水期，Na+與Ca2+之間相關(guān)性較差，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)?shù)叵滤蠳a+質(zhì)量濃度逐漸增高時，TDS逐漸增高，pH值也隨之增大，此時，Ca2+易與HCO3-生成沉淀。

3.2水化學(xué)類型

利用水化學(xué)分析軟件AquaChem 4.0軟件進行水化學(xué)類型統(tǒng)計計算，并基于Piper模塊繪制出研究區(qū)6種主要離子所占比例的水化學(xué)類型圖（圖2，圖3）。

圖2，圖3表明：枯水期和豐水期水化學(xué)類型基本一致。研究區(qū)淺層地下水水化學(xué)類型比較簡單，無論是豐水期還是枯水期，地下水類型均主要以Ca-Mg-SO4-Cl型為主，部分水樣為Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型。研究區(qū)地下水主要接受大氣降水入滲補給，徑流區(qū)地形以低丘地貌為主，較平緩，水位相差不大，地下水流動相對滯緩，在含水層中滯留時間較長，地下水化學(xué)組分的變化主要由于遷移-富集過程。含水層中易溶組分如Cl-、SO42-、Na+等不易被地下水徑流帶走，只有局部地下水徑流條件較好的地區(qū)會形成低礦化度的HCO3-Ca-Mg型，大部分地區(qū)以地下水蒸發(fā)濃縮為主，易形成中、高礦化度地下水，地下水類型多為Ca-Mg-SO4-Cl型。因此，區(qū)內(nèi)地下水主要從 Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型向Ca-Mg-SO4-Cl型演化。

圖2　豐水期piper三線圖Fig.2 Piperdiagram ofwet season

圖3　枯水期piper三線圖Fig.3 Piper diagram of dryseason

4　地下水化學(xué)形成作用分析

4.1溶濾作用

溶濾作用是指在水與巖土相互作用下，巖土中一部分物質(zhì)轉(zhuǎn)入地下水中，其結(jié)果是使巖土中失去一部分可溶物質(zhì)，地下水則補充了新的組分。

地下水中某些離子含量比例系數(shù)可以反映研究區(qū)地下水中存在溶濾作用。γCa/γMg系數(shù)變化主要有三個趨勢［18］（圖4）。當(dāng)γCa/γMg系數(shù)＞2時，表明地下水中存在硅酸鹽礦物的溶解，使得Ca2+、Mg2+進入地下水中；當(dāng)γCa/γMg系數(shù)=1時，表明地下水中存在石灰?guī)r或白云巖的風(fēng)化溶解，使得Ca2+、Mg2+進入地下水中；當(dāng)γCa/γMg系數(shù)＜1時，表明Ca2+含量下降，此時，地下水中Ca2+形成了Ca-CO3沉淀或者發(fā)生了離子交換吸附反應(yīng)。由圖4可知，地下水中約有76%的水樣γCa/γMg系數(shù)＞2，表明研究區(qū)地下水中Ca2+、Mg2+的來源以硅酸鹽礦物的溶濾作用為主。Ca2+、Mg2+是決定研究區(qū)地下水化學(xué)特征的主要陽離子，說明溶濾作用對研究區(qū)地下水水化學(xué)特征的形成起到了重要作用。

4.2陽離子交替吸附作用

巖土顆粒的表面常帶有負(fù)電荷，能夠吸附某些陽離子，而將其原來吸附的陽離子轉(zhuǎn)為地下水中的組分，即為陽離子交替吸附作用。

γNa/γCl系數(shù)稱為地下水的成因系數(shù)，是表征地下水中Na+富集程度的一個水化學(xué)參數(shù)。γNa/ γCl系數(shù)常用于判定地下水環(huán)境中鹽度的來源（圖5）。若γNa/γCl系數(shù)＞1，表明Na+來自于硅酸鹽的風(fēng)化溶解，從而使Na+濃度大于Cl-。若γNa/γCl系數(shù)＜1，表明Cl-毫克當(dāng)量濃度大于Na+，此時發(fā)生了陽離子交換吸附作用，巖土顆粒吸附地下水中的Na+，使得Na+含量不斷減小，從而使Na+的毫克當(dāng)量濃度小于Cl-的毫克當(dāng)量溶度。研究區(qū)地下水樣中有92%水樣γNa/γCl系數(shù)＜1，說明地下水中鹽度的來源以陽離子交替吸附作用為主。表明了陽離子交替吸附作用對研究區(qū)高礦化度地下水的形成具有重要意義。

4.3蒸發(fā)濃縮作用

由研究區(qū)水文地質(zhì)條件可知，北東向南西淺層地下水埋深逐漸變淺，地勢逐漸平坦，地下水徑流緩慢，為蒸發(fā)濃縮作用提供了有利條件。蒸發(fā)濃縮作用導(dǎo)致地下水的TDS濃度逐漸上升，研究區(qū)地下水類型以Ca-Mg-SO4-Cl型為主就是蒸發(fā)濃縮作用產(chǎn)生的結(jié)果。

4.4人類活動的影響

研究區(qū)地下水以大氣降雨為主要補給來源，通過水巖相互作用，形成地下水的初始化學(xué)成分。隨著人類活動強度的不斷增大，地下水的水化學(xué)成分正不斷發(fā)生變化。

隨著欽州港經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)的快速發(fā)展，臨海工業(yè)迅速崛起，以石化、能源、造紙、物流加工、糧油加工為主的大型臨海工業(yè)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成。建成投產(chǎn)了中石油1000萬噸煉油項目、金桂漿紙一期項目、中糧大豆加工項目、欽州燃煤電廠、東油瀝青等近30家規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)。欽州港于2006年列入全國區(qū)域性重要港口以來，已建成碼頭泊位40多個，其中萬噸級以上泊位20多個，港口吞吐能力7000多萬噸，已建成10萬噸級航道，正在建設(shè)30萬噸級航道。這一系列的人為干擾一方面導(dǎo)致三廢和有害物質(zhì)的排放量不斷增加，加劇了地下水環(huán)境的惡化，另一方面也導(dǎo)致了淺層地下水補給條件的變化。由統(tǒng)計學(xué)分析可知，Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42等陰陽離子在地下水中含量分布變化較大，是隨環(huán)境及人為因素變化的敏感因子，表明了人類活動使得地下水化學(xué)成分形成的溶濾作用、陽離子交換吸附作用等在時間和空間強度上正在不斷發(fā)生改變。

5　結(jié)論

通過在研究區(qū)系統(tǒng)取樣分析測試，對地下水化學(xué)特征及主要水化學(xué)過程有了初步認(rèn)識，研究結(jié)果表明：

（1）不同季節(jié)地下水中主要離子水化學(xué)參數(shù)變化趨勢基本相同，表明季節(jié)變化對研究區(qū)地下水化學(xué)空間變異性影響較??；

圖4　2015年7月Ca2+與Mg2+毫克當(dāng)量濃度關(guān)系Fig.4 Relationship of Ca2+and Mg2+in meq/L ofJuly，2015

圖5　2015年7月Na+與Cl-毫克當(dāng)量濃度關(guān)系Fig.5 Relationship of Na+and Cl-in meq/L ofJuly，2015

（2）研究區(qū)淺層地下水化學(xué)類型以Ca-Mg-SO4-Cl型為主，水化學(xué)類型主要從Ca-Mg-HCO3型和Na-Cl-SO4型向Ca-Mg-SO4-Cl型演化。

（3）研究區(qū)地下水化學(xué)主要通過溶濾作用、陽離子交替吸附作用、蒸發(fā)濃縮等形成，人類活動也導(dǎo)致了地下水化學(xué)成分不斷發(fā)展變化。

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CHEN Wen，LI Qing-Hua，LIU Huai-Qin，YU Shao-Wen
（Wuhan Center of China Geological Survey，Wuhan 430205，China）

For further revealing the hydrochemical characteristics of groundwater and the hydrochemical processes，68 sets of shallow groundwater were collected during dry season and rain season in Qinzhou Port to measure Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-and TDS，and studied hydrochemical characteristics and formation mechanism.The results show that seasonal variation has less influence on the spatial variation.The main hydrochemical types of groundwater is Ca-Mg-SO4-Cl，and evolve from Ca-Mg-HCO3type and Na-Cl-SO4type to Ca-Mg-SO4-Cl type.The groundwater hydrochemical composition is formed by weathered-leached effects，ion-exchange adsorption and evaporation concentration.The impact of human activity on groundwater is increasing important，and the groundwater hydrochemical composition is keeping development and change.

Qinzhou port；groundwater；hydrochemical characteristics

中圖分類法：P641.69A

1007-3701（2016）01-078-09

10.3969/j.issn.1007-3701.2016.1.010

2015-12-24；

2016-1-24.

中國地質(zhì)調(diào)查局項目“防城港地區(qū)水文地質(zhì)工程地質(zhì)調(diào)查評價”（12120113004100）.

陳雯（1985—），女，工程師，主要從事環(huán)境地質(zhì)與水文地質(zhì)方面的研究，E-mail：382500864@qq.com.