王殿巍，王凱，劉旺，陳聰，萬玉春

（長春理工大學　材料科學與工程學院，長春　130022）

一種Re（I）配合物的合成及其光學氧傳感性質(zhì)研究

王殿巍，王凱，劉旺，陳聰，萬玉春

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

以2-（4-（3，6-叔丁基-9咔唑基）苯基）-1氫-嘧唑［4，5-f］［1，10］鄰菲羅啉（L）為配體合成了一種Re（I）配合物——ReL（CO）3Br，并應(yīng)用靜電紡絲法將其摻雜到聚苯乙烯（PS）纖維中。在充分分析ReL（CO）3Br的光物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，對ReL（CO）3Br/PS纖維的光學氧傳感性進行了分析。發(fā)現(xiàn)ReL（CO）3Br位于553nm處的磷光峰對氧氣比較敏感，實驗研究表明ReL（CO）3Br/PS纖維的磷光發(fā)射可以在10秒鐘內(nèi)對氮氧混合氣中氧氣濃度的變化產(chǎn)生響應(yīng)。與在純氮氣中相比，在純氧中ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)光強度發(fā)生50%淬滅。

靜電紡絲；Re（I）配合物；光學氧傳感

隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，環(huán)境參數(shù)的測試技術(shù)顯得尤為重要。氧氣濃度作為環(huán)境參數(shù)之一，它的濃度變化情況及濃度值的測定是近年來科學家們研究的熱門方向。傳感器能夠?qū)⑾胍獪y定的參數(shù)，通過傳感技術(shù)以數(shù)據(jù)、圖像等方式直觀的表現(xiàn)出來。近年來光化學氧傳感器的出現(xiàn)給氧氣變化的測定帶來了新的方向，這類傳感器將對氧敏感的物質(zhì)附著在載體表面，基于氧氣濃度的不同對熒光的猝滅程度不同來測定氧氣的含量，不但受外界電場等環(huán)境干擾因素小，而且可以快速測定未知環(huán)境中氧氣的濃度［1，2］。相對于傳統(tǒng)的氧氣含量測試方法而言，過渡金屬配合物作為磷光指示劑的光學氧傳感器［3-6］具有不需消耗氧氣，對氧氣的反應(yīng)時間短等優(yōu)點。所以具有高磷光發(fā)射強度和良好穩(wěn)定性的Re（I）配合物在光學氧傳感領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用價值［7-10］。例如德州學院王老師以Re（CO）3（POP）Br為摻雜劑，利用靜電紡絲法制備的聚苯乙烯（PS）微/納米纖維對O2的敏感度最高可以達到7.0左右，其響應(yīng)時間大約為5s。本文以2-（4-（3，6-叔丁基-9咔唑基）苯基）-1氫-嘧唑［4，5-f］［1，10］鄰菲羅啉（L）為配體合成了一種Re（I）配合物—ReL（CO）3Br，在對其光物理性質(zhì)進行研究的基礎(chǔ)上，對ReL（CO）3Br摻雜的PS纖維的光學氧傳感性質(zhì)進行了詳細研究。

1　實驗

1.1主要試劑與儀器

紫外-可見吸收光譜和磷光光譜分別由Lambda 750紫外-可見-紅外分光光度計和RF-5301熒光分光光度計進行測試，紅外光譜用KBr壓片，在AIPHA-CENTUART FT-IR型紅外光譜儀上進行分析，氫核磁共振在Bruker AV 400核磁共振儀上進行分析（四甲基硅烷作為內(nèi)標物，氘代氯仿作為溶劑）；掃描電子顯微鏡（SEM）照片利用導電膠帶將樣品固定到硅片上以后，在JSM-6701F型掃描電子顯微鏡上獲得。靜電紡絲所用的工作電源是大連鼎通科技發(fā)展有限公司提供的DE-100型直流穩(wěn)壓電源。

配合物ReL（CO）3Br［7］按照文獻方法進行合成，所涉及的化學試劑都是從試劑公司購買并直接用于化學合成和相關(guān)測試表征工作。

1.2實驗過程

1.2.1配合物ReL（CO）3Br的合成

二胺類有機配體L（0.120g，0.210mmoL）與Re （CO）5Br（0.08g，0.200mmoL）在15mL新蒸餾甲苯中回流6小時。反應(yīng)體系冷卻到室溫以后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在溫水浴中蒸除甲苯溶劑，得到的黃色固體經(jīng)硅膠層析柱分離提純（乙酸乙酯/二氯甲烷=10：1），最后得到0.139g ReL（CO）3Br（產(chǎn)率：75%）。1HNMR（CDCl3，400MHz）：d1.53（18H，s），7.52-7.55（1H，m），7.63（4H，s），7.70（1H，m），7.88 （2H，d，J=8.4），8.23（2H，s），8.39-8.48（3H，m），8.87（1H，s），9.04（1H，s），9.30（1H，s），11.41（1H，s）.IR（KBr）：n1454，1608，1905，2026，3417cm-1。

圖1　化合物ReL（CO）3Br的合成路線圖：i）ReL（CO）5Br，干燥甲苯，回流，氮氣保護。

1.2.2紡絲溶液的配制

將2.0g PS和5mL DMF加入玻璃瓶后在室溫攪拌5小時，形成黏稠混合物后分別加入3.72mg、5.58mg、9.3mg、46.5mg、93.00mg的ReL（CO）3Br繼續(xù)攪拌1小時，制備出ReL（CO）3Br的質(zhì)量含量大約為0.4wt%、0.6wt%、1.0wt%、5wt%、10wt%的紡絲溶液。

1.2.3靜電紡絲

將所制備的紡絲溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲儀上，將接收器與噴嘴的間距離設(shè)置為30cm，工作電壓調(diào)整到25kV后進行靜電紡絲。利用該方法分別制備出ReL（CO）3Br的質(zhì)量含量大約為0.4wt%、0.6wt%、1.0wt%、5.0wt%和10.0wt%的ReL（CO）3Br/PS纖維。

2　結(jié)果與討論

2.1ReL（CO）3Br的光物理性質(zhì)

圖2所示為ReL（CO）3Br的吸收光譜，激發(fā)光譜及發(fā)射光譜。從圖2可以看出ReL（CO）3Br在200～400nm范圍內(nèi)具有一個較強吸收帶，通過與配體L對比，可以將該吸收帶歸為二胺類有機配體L的π→π*吸收。此外，在400nm至450nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了弱的MLCT躍遷吸收峰［8］。在ReL（CO）3Br的激發(fā)光譜中發(fā)現(xiàn)ReL（CO）3Br的MLCT吸收分裂為位于410nm的1MLCT吸收和位于447nm的3MLCT吸收。在447nm光源的激發(fā)下，ReL（CO）3Br可以給出最大發(fā)射峰位于553nm，半峰半寬約為35nm的磷光發(fā)射峰。

圖2　ReL（CO）3Br的吸收譜（□）、激發(fā)光譜（Δ）及發(fā)射光譜（○）

2.2掃描電鏡分析

圖3是ReL（CO）3Br含量不同的PS纖維的SEM照片，當接收器與噴嘴的間距離為30cm、工作電壓為25kV時，不含ReL（CO）3Br的PS纖維的直徑大約為3.0mm，摻雜ReL（CO）3Br以后，ReL（CO）3Br/PS纖維的直徑隨ReL（CO）3Br含量的增加逐漸減少，當ReL（CO）3Br含量分別為0.6wt%和1.0wt% 時ReL（CO）3Br/PS纖維直徑分別大約為2.0mm和1.0mm。當進一步增加ReL（CO）3Br含量時，ReL （CO）3Br/PS纖維直徑幾乎保持不變。說明ReL（CO）3Br具有一定的電導性，在PS/DMF溶液中加入ReL（CO）3Br以后體系的導電性能有所增強，所以在相同條件下制備的ReL（CO）3Br/PS的直徑在一定ReL（CO）3Br含量范圍內(nèi)，隨著ReL（CO）3Br含量增加有所下降。但是當ReL（CO）3Br含量超過1.0wt%以后，溶液的導電性能不再增加。所以ReL （CO）3Br（≥1.0wt%）/PS纖維的直徑幾乎相同。

圖3　ReL（CO）3Br/PS纖維SEM照片

ReL（CO）3Br的質(zhì)量含量分別為0.0wt%（A）、0.4wt%（B）、0.6wt%（C）、1.0wt%（D）、5.0wt%（E）和10.0wt%（F）。

2.3光學氧傳感性質(zhì)分析

圖4是不同摻雜濃度的ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)射光譜，插圖為ReL（CO）3Br/PS纖維最大發(fā)光強度與ReL（CO）3Br摻雜濃度的關(guān)系圖。由插圖可看出ReL（CO）3Br/PS纖維的最大發(fā)光強度隨著ReL（CO）3Br摻雜濃度的增大而增加。當ReL（CO）3Br摻雜濃度達到5wt%時，ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)光強度達到最大值，進一步將ReL（CO）3Br摻雜濃度增加到10wt%時，ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)光強度與ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維的相比下降了20%左右。所以選擇ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維開展了光學氧傳感性質(zhì)研究。

圖4　不同摻雜濃度的ReL（CO）3Br/PS纖維的發(fā)射光譜

圖5是ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維在不同O2/N2混合氣氛下的磷光光譜圖，其中O2的體積比（fO）從0%逐漸過渡到100%。從圖5可以看出，ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纖維在500～600nm之間的發(fā)光強度隨著O2濃度的增加而降低。ReL（CO）3Br （5wt%）/PS纖維在純O2中的發(fā)光強度只有其在純N2中發(fā)光強度的50%左右。此外，在圖5的插圖中可以看出ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維的發(fā)光強度變化與體系中O2濃度變化具有較好的線性關(guān)系。說明該纖維材料有可能在光學氧傳感器上進行應(yīng)用。

圖5　摻雜濃度5%Re（I）樣品在不同氧氣濃度下的熒光光譜圖

2.4Re（I）對氧氣變化的動態(tài)反應(yīng)

圖6是ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維在交替變換的純O2和純N2氣氛下測得的動態(tài)響應(yīng)曲線。從圖中可以算出樣品在氣氛由純N2的情況下變化為純O2過程中，ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維的光譜由純N2下的發(fā)光強度變?yōu)榈募僌2中光譜強度所需要時間大約為6s；而由純O2下的發(fā)光強度變?yōu)榈募僋2中光譜強度所需要時間大約為7s。表明ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纖維的發(fā)射光譜對氣氛變化的響應(yīng)時間可以滿足大部分光學氧傳感的應(yīng)用要求。

圖6　ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纖維發(fā)射光譜在純氧氣和純氮氣條件下的動態(tài)響應(yīng)圖

3　結(jié)論

本文合成一種Re（I）配合物——ReL（CO）3Br，在對其分子結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)進行充分表征的基礎(chǔ)上，以ReL（CO）3Br和PS分別為摻雜劑和基質(zhì)材料，利用靜電紡絲法成功制備出不同摻雜比的ReL （CO）3Br/PS纖維。通過SEM照片分析發(fā)現(xiàn)加入ReL（CO）3Br以后所制備ReL（CO）3Br/PS纖維的直徑（大約1～2mm）與PS纖維的直徑（大約3mm）相比有所減小，但是當ReL（CO）3Br的濃度超過1.0wt%以后ReL（CO）3Br/PS纖維的直徑基本保持不變。此外，通過光譜分析實驗證實所制備的ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纖維的發(fā)光強度對N2中的氧氣的濃度幾乎呈現(xiàn)出線性相應(yīng)關(guān)系，其氧氣最大猝滅比可以達到50%左右，對氧氣的濃度的動態(tài)反應(yīng)時間為7s左右。這些研究結(jié)果表明ReL（CO）3Br/ PS纖維有可能在光學氧傳感器中得到實際應(yīng)用。

［1］倪沁顏.基于熒光猝滅機理的光纖化學氧傳感器［D］.福州：福州大學，2005.

［2］丁建軍.釕（Ⅱ）二胺類配合物熒光猝滅氧傳感器研究［D］.長春：東北師范大學，2006.

［3］王瑞芳，高建鋒，陳鵬忠，等.基于磷光猝滅的比率式光學氧氣探針［J］.科學通報：2015，60（4）：344-355.

［4］端允.鈀卟啉室溫磷光氧傳感器的研究［D］.太原：山西大學，2003.

［5］耿麗娜，洪釧，吳燕，等.有機-無機雜化材料的研究進展［J］.化學世界，2011（11）：699-702.

［6］李斌，左青卉.Ru（Ⅱ）配合物光學氧傳感材料的合成及其傳感性質(zhì)［J］.發(fā)光學報，2011，32（3）：211-215.

［7］Wang Xinfang.Study on a Rhenium（I）complex withoxadiazole-deriveddiamineligand：Synthesis，characterization，photophysical property and luminescence response towards molecular oxygen［J］.Journal of Luminescence，2013（134）：508-514.

［8］Wang Chuane.An oxygen-sensing rhenium（I）complex with a carbazole“Shield”in its diamine ligand：Synthesis，characterization，photophysical property and sensingperformance［J］.JournalofLuminescence，2014（145）：531-538.

［9］Hong He，Zhu Long，Wang Aofang，et al.Re（I）complex doped nanofibers for oxygen optical sensing ［J］.Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2012（98）：466-473.

［10］Xu Guiying，Lu Mang，Huang Can，et al.Study on an oxygen sensing rhenium（I）complex with enlarged sensing/active area：Fabrication，photophysical parameters and molecular oxygen sensing performance［J］.SpectrochimicaActaPartA：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014（123）：369-375.

［11］黃繪敏，李振宇，楊帆，等.靜電紡絲法制備超細聚苯乙烯納米纖維［J］.高等學?；瘜W學報，2007，28（6）：1200-1202.

［12］Si Zhenjun，Li Xiaona，Li Xiyan，et al.Novel Re（I）dendrimers：synthesis，characterization and theoreticaL studies［J］.DaLton Trans，2009，10592-10600.

Synthesis and Optical Singlet Oxygen Sensoring Properties of a Re（I）Complexes

WANG Dianwei，WANG Kai，LIU Wang，CHEN Cong，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A Re（I）complexe of ReL（CO）3Br，where L is 2-（4-（3，6-tert-butyl-9carbazoly）phenyl）-1H-imidazo［4，5-f］［1，10］phenanthroline，was synthesized and used to prepare ReL（CO）3Br containing polystyrenefibres by the electrospinning.The photophysical properties and the singlet oxygen sensoring properties ofReL（CO）3Br，as well as the opticalsinglet oxygen（O2）sensor properties of ReL（CO）3Br/PS were fully characterized.It was found that the emission band at 553 nm of ReL（CO）3Br is sensitive to O2and the phosphorescent emission ofReL（CO）3Br/PS fibres，which could be 50%quenched by pureO2compared to that in N2，could respond in 7 s to the changement of N2and O2atmosphere.

electrostatic spinning；Re（I）complexes；optical oxygen sensor

O614.7+13

A

1672-9870（2016）03-0100-04

2016-01-08

國家自然科學基金（21271033）；長春理工大學科技創(chuàng)新基金（XJJLG-2015-05）

王殿?。?995-），男，本科，E-mail：wangdianwei1995@163.com

萬玉春（1978-），男，實驗師，E-mail：wanyc@cust.edu.cn