劉旺，董瑋利，趙舒燕，許藍云，曾繁明，李春，林海

（長春理工大學　材料科學與工程學院，長春 130022）

Tm，Yb：NaGd（WO4）2激光晶體生長及光譜性能

劉旺，董瑋利，趙舒燕，許藍云，曾繁明，李春，林海

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022）

采用中頻感應提拉法，生長銩鐿共摻鎢酸釓鈉［Tm，Yb：NaGd（WO4）2，Tm，Yb：NGW］激光晶體；討論了Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體生長工藝參數，獲得了合適的晶體生長工藝參數：拉速1～2mm/h，轉速20～22r/min，降溫速率10℃/h。研究了Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的熒光光譜。結果表明，在980nm激光的激發(fā)下，該晶體在1031mm、1772nm附近獲得了較強的熒光發(fā)射，分別對應于Yb3+離子的2F5/2→2F7/2能級躍遷以及Tm3+離子的3F4→3H6能級躍遷，1772nm處的半高寬為72nm左右。

提拉法；Tm，Yb：NaGd（WO4）2；晶體生長；熒光光譜

近年來，由于鎢酸鹽晶體具有優(yōu)異的激光性能，如吸收效率高，熒光壽命長，發(fā)射截面大等，逐漸成為LD泵浦激光晶體的主流［1，2］。NaGd（WO4）2激光晶體是鎢酸鹽晶體的一種，是一種新型自激活激光晶體，由于對泵浦激光吸收效率較高，濃度猝滅效應弱等優(yōu)點而引起了人們的廣泛關注［3，4］。2003年，Yu K Voron'ko等人利用提拉法成功生長出NaGd （WO4）2：Yb3+晶體［5］；2007年，Wang Hongyan等人對Ho3+摻雜NaGd（WO4）2晶體的光學性能進行了研究［6］；國內朱忠麗等人于2007年首次采用提拉法生長出NaGd（WO4）2單晶［7］；林海等人對摻釹鎢酸釓鈉晶體進行了系列研究［8］。但Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的生長及相關性能研究目前尚未見報道。Yb3+離子是稀土摻雜晶體中最常用的敏化劑，因為Yb3+離子的能級結構簡單（僅有一個基態(tài)2F5/2和一個激發(fā)態(tài)2F7/2），熒光壽命長，轉化效率高，且對980nm波長的LD泵浦的發(fā)射光有較好的吸收［1，3］。本文采用中頻感應提拉法，生長了銩鐿共摻鎢酸釓鈉［Tm，Yb：NaGd（WO4）2，Tm，Yb：NGW］激光晶體，對晶體生長工藝參數進行了討論，并研究了其結構和光譜性能。

1　實驗

1.1原料制備

以99.999%WO3、Yb2O3、Tm2O3和分析純Na2CO3為原料，嚴格按照式（1）進行配料：

配料前先將各種原料置于干燥箱內，100℃干燥24h以除去水分。然后在混料機混料24h，獲得均勻原料。用壓力機將研磨后的原料壓成片狀，置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度1000℃，煅燒時間30h。為防止WO3在高溫時會揮發(fā)而引起組分偏移，因此在配料過程中WO3過量2at.%。

1.2晶體生長

采用中頻感應加熱提拉法，生長Tm，Yb：NaGd （WO4）2晶體。利用壓料機將多晶料壓制成柱體，再放入清洗后的鉑金坩堝中。籽晶方向＜004＞，尺寸4×4×20mm。工藝參數為：拉速1～2mm/h，轉速20～22r/min，降溫速率10℃/h。生長出Φ12×100mm 的Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體，如圖1所示。

圖1　提拉法生長的Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體

1.3性能測試

采用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射儀進行晶體粉末結構分析，測試條件為Cu靶Kα1射線，λ=0.15405nm，工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°/min，步長0.06°，掃描范圍2θ=10～90°。采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下測試了晶體的IR光譜，測試范圍400～1600cm-1；采用配有電荷耦合器件（CCD）探測器DILORXY型Raman光譜儀測試樣品的Raman光譜，分辨率為1cm-1；采用日立U-4100型分光光度計在400～1800nm波長范圍測試晶體的吸收光譜，波長精度±0.1nm；室溫下用WFY-28型熒光分光光度計測試樣品的熒光光譜，激發(fā)源為980nmLD激光器。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖2為Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體粉末樣品的XRD圖譜，其衍射峰的分布和相對強度與NGW的標準卡片（JCPDS No.25-0829）基本一致。說明Tm3+和Yb3+離子的摻雜并未改變NaGd（WO4）2晶體的結構，樣品仍屬于四方晶系、白鎢礦結構、I41/a空間群。

圖2　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的XRD圖譜

根據四方晶系面間距公式：

其中：a和c為晶胞參數；d為面間距；h，k，l為晶面指數。計算得到Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的晶胞參數（a=0.53587nm，c=1.11598nm）。從計算結果可知：Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的晶胞參數同NGW晶體的晶胞參數（a=0.5237nm，c=1.1349nm）相差很小，這是由于Tm3+/Yb3+和Gd3+的離子半徑相差不大，Tm3+/Yb3+的引入而引起的晶格畸變較小。

2.2紅外光譜和拉曼光譜分析

圖3為Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的紅外光譜。從圖3中可以看出，Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體在400cm-1到1600cm-1范圍內出現4個主要紅外吸收峰，分別位于437.81cm-1、792.69cm-1、842.83cm-1、933.48cm-1。結合參考文獻［7，9］可知：933.48cm-1、842.83cm-1、792.69cm-1等處出現的紅外吸收峰基本位于WO42-陰離子團的伸縮振動頻率，437.81cm-1處的紅外吸收峰是由于WO42-的彎曲振動伸縮振動所引起的。

圖3　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的IR光譜

圖　4Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的Raman光譜

圖4為Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的拉曼光譜。從圖4可以看出，Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體在200-1400cm-1范圍內存在較強的拉曼峰，在911cm-1附近的振動峰為白鎢礦特征振動峰。結合參考文獻［7-10］對Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的振動模式進行了歸屬，如表1所示。表1中，n1，n2，n3，n4—伸縮振動；n5—對稱平面外彎曲振動；nas—非對稱平面外彎曲振動；δs—對稱變形振動；δas—非對稱變形振動；T`—離子旋轉；L—平移。

表1　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的振動歸屬

2.3吸收光譜分析

圖5為Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的吸收光譜。從圖5可以看出，較強吸收峰中心位于965nm，對應于Yb3+離子的2F5/2→2F7/2能級躍遷，半峰寬約為18nm。當Tm3+和Yb3+離子摻入晶體時，Yb3+的吸收峰相對較強，而Tm3+的吸收峰相對較弱，分析是由于Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體中Yb3+摻雜濃度較高（8mol%）而造成的。Yb3+能級結構相對簡單，即使摻雜濃度較高，也不會發(fā)生激發(fā)態(tài)吸收和濃度猝滅等能量損耗現象，所以這種摻雜方式（Tm3+-Yb3+共摻）有利于提高體系對泵浦光的吸收效率，從而實現對泵浦光的高效利用。

圖5　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的吸收光譜

晶體的峰值吸收截面積σabs為：

其中：I0為入射光強度，I為透射光強度，N為晶體中稀土離子的濃度（離子數/cm3），L為樣品的厚度（L=0.20cm），D為光密度，α為吸收系數。Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的吸收峰及對應的激發(fā)態(tài)和光譜參數如表2所示。表2中，λp—吸收波長；N—離子數；α—吸收系數；σabs—吸收峰面積。

表2　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的主要吸收峰及光譜參數

2.4熒光光譜分析

圖6為Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的熒光光譜。由圖6可知，樣品的較強的發(fā)射峰位于1031、1772nm附近，其中：1020～1035nm之間屬于Yb3+發(fā)射峰，1679～1842nm之間屬于Tm3+發(fā)射峰。

圖6　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體的熒光光譜

Tm3+對980nm泵浦光的吸收效率很低，Yb3+作為敏化劑可以大幅提高其發(fā)光效率。Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體在1031nm發(fā)射峰附近發(fā)射峰半高寬（FWHM）約為15nm，對應Yb3+的2F5/2→2F7/2能級躍遷。在1772nm附近的發(fā)射峰，其半高寬約為72 nm，是在Yb3+敏化下，Tm3+經過（5）式的能量傳遞后，由3F4能級躍遷回基態(tài)能級3H6而發(fā)射出來的。

3　結論

采用提拉法生長出尺寸為Φ12×100mm的Tm，Yb：NaGd（WO4）2激光晶體，確定晶體生長最佳工藝條件為：拉速1～2mm/h，轉速20～22r/min，降溫速率10℃/h。Tm3+和Yb3+離子的摻雜沒有改變其晶格結構，Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體屬于四方晶系、白鎢礦結構、I41/a空間群；測量了Tm，Yb：NaGd （WO4）2晶體的紅外光譜和拉曼光譜，對晶體的振動進行了歸屬。測試了晶體的吸收光譜和熒光光譜，晶體較強的吸收峰位于965nm附近，表明這種摻雜方式（Tm3+-Yb3+共摻）有利于提高晶體對980nm泵浦光的吸收效率。利用980nm激光二極管泵浦Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶體，在1031nm和1772nm附近獲得較強的發(fā)射峰，分別對應于Yb3+離子的2F5/2能級向基態(tài)2F7/2能級躍遷以及Tm3+離子的3F4能級向基態(tài)3H6能級躍遷，1772nm處的半高寬為72nm左右，可以作為可調諧激光增益介質。

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Growth and Fluorescence Properties of Tm，Yb：NaGd（WO4）2Laser Crystal

LIU Wang，DONG Weili，ZHAO Shuyan，XU Lanyun，ZENG Fanming，LI Chun，LIN Hai
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Thulium and ytterbium co-doped gadolinium sodium tungstate［Tm，Yb：NaGd（WO4）2，Tm，Yb：NaGd（WO4）2］laser crystal was grown by medium frequency induction Czochralski method.Tm，Yb：NaGd（WO4）2crystal growth process parameters are discussed.A suitable crystal growth process parameters were ensured with the pulling speed of 1～2mm/h，the speed of 20～22r/min and the cooling rate of 10℃/h.The results showed that under 980 nm excitation laser，strong fluorescence emission of crystal located at about 1031nm and 1772nm which corresponding to the2F5/2→2F7/2transition of Yb3+ions and3F4→3H6transition of Tm3+ions，respectively，and the full width at half maximum（FWHM）of the peak at 1772nm reaches 72nm.

czochralski method；Tm，Yb：NaGd（WO4）2；crystal growth；fluorescence spectrum

O782；O734

A

1672-9870（2016）03-0088-04

2016-02-03

吉林省科技廳項目（20160414043GH）吉林省經濟結構戰(zhàn)略調整引導資金專項項目（2015Y069）；長春市科技局科技項目（14KP017；14KT023；14GH011）

劉旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

林海（1979-），男，博士，講師，E-mail：linhaihailin@126.com