李志強(qiáng)

（北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，北京100083）

甘氨酸生產(chǎn)過程中的含氨廢液治理工藝研究

李志強(qiáng)

（北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，北京100083）

為了治理甘氨酸生產(chǎn)過程中的含氨廢液，研究了其中氨氮和烏洛托品的脫除和分解規(guī)律。基于這些規(guī)律，用“抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝對含氨廢液進(jìn)行處理。在廢液pH=12，精餾塔釜溫度為100℃的條件下，塔頂獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的氨水；塔釜出水氨氮小于15 mg/L，烏洛托品分解率低于2%，可作為烏洛托品水溶液回用于甘氨酸合成工藝。氨氮綜合回收率超過99.9%，烏洛托品回收率達(dá)到98%以上。

氨氮；烏洛托品；脫除；分解；精餾

目前，國內(nèi)80%以上的企業(yè)采用氯乙酸氨解法生成甘氨酸〔1〕，基本原理如下：

河北某工廠氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸的工藝流程如圖1所示〔2〕。

圖1　工藝流程

由圖1可見，含氨廢液中除大量的副產(chǎn)品氯化銨和催化劑烏洛托品外，還可能含有少量甘氨酸及其副產(chǎn)物〔3〕。廢液毒性大，若直接排放至環(huán)境，不僅會危害水環(huán)境，而且損失了氨和烏洛托品等寶貴資源〔4〕。

大部分甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)僅用單效蒸餾法從含氨廢液中回收少部分的氯化銨，然后直接排放至環(huán)境。這無法根本解決污染問題，另外廢液中的烏洛托品易分解為甲醛和氨，極易造成二次污染〔1〕。Fenton氧化法的COD去除效果好，但不利于烏洛托品等有價組分的回收〔5〕；含氨廢液的鹽含量往往較高，可生化性差，用生物法處理較困難〔6〕；另外，廢液COD含量高且成分復(fù)雜，膜法處理時，膜易受污染〔7〕。筆者提出一種“抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝，不但可將廢液中的氨氮以氨水形式分離回收，而且能抑制烏洛托品的分解，得到的烏洛托品水溶液也可循環(huán)用于甘氨酸的合成工藝。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1含氨廢液水質(zhì)

河北衡水某甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)提供的含氨廢液，水質(zhì)情況：pH=9.42，NH4+-N 5 900 mg/L，Cl-14 750 mg/L，烏洛托品35 720 mg/L，甘氨酸550 mg/L，其他副產(chǎn)物100 mg/L。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備、儀器和試劑

主要設(shè)備：精餾脫氨塔及配套裝置、恒溫水浴鍋、攪拌電機(jī)、鐵架臺、250 mL三口燒瓶、球形冷凝管等。

儀器：氨氣敏電極、分析天平、電爐、50 mL滴定管、燒杯、錐形瓶等。

試劑：NaOH、氯化銨，西隴化工股份有限公司，AR；硫酸，北京化工廠；基準(zhǔn)無水碳酸鈉、基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀，西隴化工股份有限公司，GR；酚酞、甲基紅和溴甲酚綠指示劑、去離子水和沸石等。

1.3氨氮脫除實(shí)驗(yàn)

氨氮脫除的原理：廢液中的銨離子與加入的OH-反應(yīng)生成易揮發(fā)的游離態(tài)氨，在加熱的條件下，游離態(tài)氨揮發(fā)，從而使廢水中的氨氮得到去除。OH-加入量是影響氨氮脫除效果的主要因素。反應(yīng)機(jī)理如下式所示。

操作步驟：取100 mL含氨廢液于250 mL燒杯中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢液pH，然后放到電爐上加熱煮沸1h，隨時加入近乎沸騰的水補(bǔ)充蒸發(fā)掉的水分。待燒杯冷卻，補(bǔ)水至原體積，取樣分析氨氮含量。

1.4烏洛托品分解實(shí)驗(yàn)

烏洛托品的水溶液一般呈堿性，其在酸性或高溫條件下不穩(wěn)定，易分解生成甲醛和氨。

式（4）為吸熱反應(yīng)，ΔG=339 kJ/mol。向體系中加酸，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。反之，加堿則可抑制反應(yīng)的進(jìn)行。因此，溶液pH和溫度是影響烏洛托品分解的主要因素。

操作步驟：取100 mL含氨廢液，調(diào)節(jié)pH，然后裝入250 mL的三口燒瓶中，加入0.1 g沸石，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2　烏洛托品分解實(shí)驗(yàn)裝置

設(shè)定反應(yīng)溫度并開通循環(huán)冷卻水，待燒瓶中廢液溫度達(dá)到設(shè)定值，啟動攪拌并計時。達(dá)到設(shè)定時間后停止攪拌，取出三口燒瓶。取樣分析烏洛托品含量并計算其分解率。

1.5精餾脫氨實(shí)驗(yàn)

精餾脫氨實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。

圖3　精餾脫氨實(shí)驗(yàn)裝置

取20 L含氨廢液于廢水罐中，調(diào)節(jié)pH，然后經(jīng)提升泵進(jìn)入換熱器預(yù)熱后進(jìn)入精餾脫氨塔。塔釜加熱后，廢液中的氨連同水蒸汽一起從塔頂逸出進(jìn)入冷凝器，并被循環(huán)冷卻水冷凝。其中一部分冷凝液從塔頂回流到塔中，另一部分則進(jìn)入氨水罐作為產(chǎn)品采出，回流量與采出量的比例由回流比控制器調(diào)節(jié)。塔釜出水經(jīng)換熱器冷卻后進(jìn)入殘水罐。取樣分析氨水的濃度、殘水中的氨氮和烏洛托品含量。

1.6分析方法

氨氣敏電極法分析氨氮含量：用烘干至恒重的分析純氯化銨準(zhǔn)確配制氨氮質(zhì)量濃度分別為14、140、1 400 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后各取30 mL于50 mL的小燒杯中，在磁力攪拌下插入氨電極，接著加入10 mol/L的氫氧化鈉溶液1 mL，并讀取穩(wěn)定后的電位值X。氨氮含量的對數(shù)值lnY和電位值X作圖，得標(biāo)準(zhǔn)曲線lnY=-0.036 2X+0.546 4。

樣品氨氮含量測定：取30 mL樣品于50 mL的小燒杯中，在磁力攪拌下插入氨電極，然后準(zhǔn)確加入1 mL 10 mol/L的氫氧化鈉溶液，讀取穩(wěn)定后的電位值X0。將X0帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線即求得氨氮含量。

氨水比重法測定氨水濃度：取規(guī)格為100 mL的量筒，裝滿氨水樣品，然后分別用量程為0～100℃的水銀溫度計和量程為0.8～1.0 g/mL的密度計測定溫度和密度。對照氨水溫度-密度-濃度對照表可查得氨水樣品的濃度。

中和滴定法測定烏洛托品含量：準(zhǔn)確量取5 mL的水樣于150 mL錐形瓶中，加去離子水至30 mL，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至12以上。接著將錐形瓶置于電爐上加熱煮沸40 min，煮沸過程中隨時補(bǔ)充蒸發(fā)的水分。待錐形瓶冷卻，先用0.25 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)溶液pH=7，然后再準(zhǔn)確加入0.25 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL，搖勻，繼續(xù)加熱煮沸至不再發(fā)生甲醛臭，煮沸過程中隨時加近乎沸騰的水補(bǔ)足蒸發(fā)的水分。錐形瓶放冷至室溫后，加甲基紅指示液2滴，用0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。每1 mL氫氧化鈉滴定液（0.5 mol/L）相當(dāng)于17.52 mg的烏洛托品（C6H12N4）。

2　結(jié)果與討論

2.1氨氮脫除實(shí)驗(yàn)結(jié)果

考察廢液pH對氨氮脫除效果的影響規(guī)律，結(jié)果表明：含氨廢液不調(diào)堿直接加熱煮沸，氨氮脫除率接近50%。隨著pH不斷升高，氨氮脫除率呈急速上升趨勢。當(dāng)pH≥12時，曲線趨于平緩，氨氮脫除率接近100%。因此，若需將廢液中氨氮100%去除，則溶液pH至少應(yīng)為12。

2.2烏洛托品分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

廢液pH=9.42，攪拌反應(yīng)時間為1 h時，考察溶液溫度對烏洛托品分解率的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度＜70℃時，烏洛托品的分解率隨溫度升高緩慢增加。當(dāng)反應(yīng)溫度＞70℃，烏洛托品分解率增幅變大，這說明70℃是廢液中烏洛托品分解的重要拐點(diǎn)。然而95℃時，烏洛托品分解率僅為50%左右，這說明烏洛托品在堿性溶液中相對穩(wěn)定，高溫下也不易分解。

為了更全面地掌握廢水中烏洛托品的分解規(guī)律，在反應(yīng)溫度為95℃，攪拌反應(yīng)時間為1 h的條件下，考察溶液pH為2～12時對烏洛托品分解率的影響趨勢，結(jié)果表明，含氨廢液的酸性越強(qiáng)，烏洛托品的分解率就越高。pH=2時，分解率接近100%。這與烏洛托品在酸性條件下易于分解的結(jié)論一致。而當(dāng)pH＞8，烏洛托品分解率呈急劇下降趨勢，這說明溶液的堿性越強(qiáng)，烏洛托品就越穩(wěn)定。在pH為12左右，分解率不到2%。

攪拌反應(yīng)時間也是影響烏洛托品分解率的重要因素。在反應(yīng)溫度為95℃，溶液pH分別為9.42和12時，攪拌反應(yīng)時間對烏洛托品分解率的影響規(guī)律如圖4所示。

由圖4可見，在廢液pH分別為9.42和12時，烏洛托品的分解率在40 min以上均已趨于穩(wěn)定。這說明在較高溫度下，烏洛托品的分解效果主要取決于溶液的pH，受反應(yīng)時間的影響較小。

圖4　攪拌反應(yīng)時間對烏洛托品分解率的影響

含氨廢液中的烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，約占3.57%左右，是寶貴的資源。若調(diào)酸加熱使其以氨和甲醛的形式分解去除，不僅會消耗大量酸，而且生成的氨和甲醛易于揮發(fā)，不利于回收，經(jīng)濟(jì)性很低且易造成大氣污染。

2.3精餾脫氨實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，含氨廢液pH≥12時，氨氮可100%去除，同時烏洛托品的分解率低于2%。為了全面回收氨氮和烏洛托品，擬采用“調(diào)堿抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝對含氨廢液進(jìn)行資源化和無害化處理。塔釜溫度對氨氮去除率、烏洛托品分解率和氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖5所示。

圖5　塔釜溫度對氨氮去除率、烏洛托品分解率和氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5可見，在進(jìn)塔含氨廢液pH=12時，隨著塔釜溫度的升高，氨氮去除率不斷提高，100℃時趨于穩(wěn)定，脫除率達(dá)99.9%以上，塔釜出水氨氮低于15 mg/L。塔釜溫度由50℃升高到110℃，烏洛托品的分解率始終穩(wěn)定在2%以下。當(dāng)塔釜溫度低于70℃時，塔頂只有微量氨水餾出且質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%，這是因?yàn)闇囟容^低，塔釜無法產(chǎn)生大量的含氨蒸汽。當(dāng)塔釜溫度達(dá)到100℃左右，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到22%左右。此后隨著釜溫的升高，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢，這是因?yàn)楦獪剡^高，蒸發(fā)量過大，冷凝器中的冷凝液溫度較高，不利于氨的吸收。當(dāng)進(jìn)塔廢液pH=12，塔釜溫度為100℃時，塔釜出水氨氮小于15 mg/L，烏洛托品分解率低于2%。同時，塔頂可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的高濃度氨水，真正實(shí)現(xiàn)了含氨廢液中氨氮和烏洛托品的高效分離和回收。

3　結(jié)論

（1）pH≥12時，含氨廢液經(jīng)加熱煮沸，氨氮可幾乎100%去除。（2）含氨廢液pH是影響烏洛托品分解的關(guān)鍵因素。pH≥12時，含氨廢液中的烏洛托品非常穩(wěn)定，分解率低于2%，基本不受溫度的影響。（3）在進(jìn)塔含氨廢液pH=12，塔釜溫度為100℃的條件下，精餾塔頂可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的氨水，氨氮總體回收率達(dá)到99.9%以上；塔釜出水氨氮低于15 mg/L，烏洛托品分解率不到2%，總體回收率達(dá)到98%以上。（4）用“調(diào)堿抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝可徹底實(shí)現(xiàn)含氨廢液的資源化和無害化治理?；厥盏玫降母邼舛劝彼蜑趼逋衅匪芤嚎勺鳛樵虾痛呋瘎┭h(huán)于甘氨酸合成工藝。

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Research on the treatment of ammonia-containing wastewater from the production process of glycine

Li Zhiqiang
（Beijing Cycle Columbus Environmental Protection Science and Technology Co.，Ltd.，Beijing 100083，China）

For treating the ammonia-containing wastewater from the production process of glycine，the regularities of ammonia nitrogen and urotropin removal and decomposition have been studied.Based on these regularities，the ammonia-containing wastewater is treated by Inhibition of urotropin decomposition+distillation deamination.The mass fraction of ammonia retained from the top of tower is about 22%，under the conditions that the pH of ammonia wastewater is 12 and temperature of tower kettle 100℃.Moreover，the ammonia nitrogen effluent in the tower kettle is less than 15 mg/L，and the Urotropin decomposition rate is lower than 2%.The urotropin solution can be reused in glycine synthetic industry.The integrated recovery rate of ammonia nitrogen is higher than 99.9%，and urotropin recovery rate reaches 98%or more.

ammonia nitrogen；urotropin；removal；decomposition；distillation

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0079-03

李志強(qiáng)（1987—），碩士，工程師。E-mail：zqli@ saikekanglun.com。

2016-02-06（修改稿）