王會(huì)，趙林，靳曉霞，滕厚開

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津大學(xué)，天津300072）

海上油田蒸汽加熱器中含油污水防垢技術(shù)研究

王會(huì)1，2，趙林2，靳曉霞1，滕厚開1

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津大學(xué)，天津300072）

蒸汽加熱器是油田生產(chǎn)中廣泛使用的一個(gè)熱交換設(shè)備，在原油開采、煉制、天然氣加工等裝置中占有較大的比重。南海某海上油田用蒸汽加熱器的換熱界面溫度在190℃左右，熱交換界面極易結(jié)垢，運(yùn)用Scalechem結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件對(duì)其結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)并與現(xiàn)場(chǎng)垢樣分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，確定其主要結(jié)垢類型為CaSO4垢。研究開發(fā)了一種可抑制高溫下CaSO4結(jié)垢的阻垢分散劑TS-50610F，當(dāng)換熱介質(zhì)溫度低于180℃時(shí)，阻垢劑TS-50610F的加入量達(dá)到150 mg/L，阻垢率可達(dá)到93%以上。

油田；蒸汽加熱器；結(jié)垢預(yù)測(cè)；阻垢劑

油田生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)表明，結(jié)垢問題是與原油的生產(chǎn)過程相伴而生的。油田開采、集輸及油水處理過程中都伴生有大量的水，由于水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相溶性，結(jié)垢問題時(shí)常發(fā)生〔1-2〕。一般海上油田采出液經(jīng)生產(chǎn)分離器進(jìn)行油氣水三相分離后，油相都需要經(jīng)板式加熱器和臥式蒸汽加熱器兩級(jí)加熱提溫后再進(jìn)入電脫水器分離出合格的原油。采出液中富含無機(jī)成垢離子，在加熱器的高溫環(huán)境下極易形成難溶性無機(jī)鹽〔3〕。蒸汽加熱器是油田生產(chǎn)中廣泛使用的一個(gè)熱交換設(shè)備，提高蒸汽加熱器的傳熱系數(shù)、安全可靠性以及解決好防腐防垢問題是蒸汽加熱器使用單位需要關(guān)注的重點(diǎn)。蒸汽加熱器一旦結(jié)垢不僅會(huì)增加換熱界面的熱阻，降低換熱效率，造成管路堵塞，縮短檢修周期，影響油田正常生產(chǎn)，還易導(dǎo)致垢下腐蝕，增加設(shè)備安全風(fēng)險(xiǎn)〔4〕。

1　南海某海上油田蒸汽加熱器結(jié)垢分析

南海某海上油田蒸汽加熱器結(jié)垢堵塞問題嚴(yán)重。2009年5月對(duì)2套加熱器進(jìn)行了內(nèi)部管束更新，但更換管束后的加熱器使用不到半年就發(fā)現(xiàn)堵塞嚴(yán)重；2010年3月剛剛清洗完的4套加熱器，3個(gè)月后又發(fā)現(xiàn)結(jié)垢堵塞現(xiàn)象。該油田加熱器進(jìn)口壓力為0.26 MPa，出口壓力為0.13 MPa，進(jìn)口溫度為56℃，出口溫度為104℃，換熱界面溫度為144～197℃，加熱器內(nèi)列管流速為0.17～0.27 m/s，流體含水率為20%左右。

分析油田加熱器入口的水質(zhì)，其中Ca2+1 140.89 mg/L，Mg2+766.61 mg/L，HCO3-387.75 mg/L，SO42-2 212.5 mg/L，鹽25.7 g/L。利用Scalechem結(jié)垢預(yù)測(cè)軟件〔5-6〕對(duì)蒸汽加熱器內(nèi)流體進(jìn)行結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果表明，該油田加熱器有著較強(qiáng)的CaSO4結(jié)垢趨勢(shì)，并且系統(tǒng)一旦開始結(jié)垢，成垢速度急增?，F(xiàn)場(chǎng)多次采集的垢樣分析檢測(cè)結(jié)果也驗(yàn)證了軟件的預(yù)測(cè)結(jié)果，堵塞物主要以CaSO4為主，約占75%左右，同時(shí)還含有少量的有機(jī)質(zhì)、CaCO3、硅鋁酸鹽等。軟件分析，溫度是影響其結(jié)垢量和結(jié)垢速率最主要的因素。當(dāng)換熱面溫度低于93.3℃時(shí)，系統(tǒng)基本無結(jié)垢趨勢(shì)；而一旦高于93.3℃后，系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)明顯增大，逐漸出現(xiàn)了CaSO4、MgSO4、NaCl、KCl的結(jié)垢和鹽析風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)垢量隨溫度升高而增加，存在顯著的結(jié)垢突躍點(diǎn)。

南海某海上油田加熱器換熱介質(zhì)為過飽和蒸汽，換熱界面溫度達(dá)到了144～197℃。在該溫度條件下CaSO4會(huì)主要以無水CaSO4的結(jié)晶形式析出，溶解度隨溫度的升高而減小。CaSO4晶體中的結(jié)晶水越少，在管壁面上的附著力越強(qiáng)，并且一旦有垢形成，CaSO4結(jié)晶所需的界面能迅速降低，進(jìn)一步加速了次生垢的生長(zhǎng)。因此，當(dāng)蒸汽加熱器換熱界面溫度超過了CaSO4結(jié)晶臨界溫度，水中CaSO4就會(huì)快速沉積形成致密、堅(jiān)硬的CaSO4硬垢，導(dǎo)致加熱器在短時(shí)間內(nèi)就發(fā)生結(jié)垢堵塞。

2　防垢技術(shù)開發(fā)

針對(duì)該油田加熱器結(jié)垢堵塞的主要原因及其影響因素，開發(fā)了一種可抑制高溫下CaSO4結(jié)垢的阻垢分散劑TS-50610F，TS-50610F是一種復(fù)合多元防垢劑，由膦基丙烯酸多元共聚物、1，6-雙亞己基三胺五甲叉膦酸、聚環(huán)氧磺羧酸、烷基酚聚氧乙烯醚等組成，其有效組分的總含量不低于40%，其中表面活性組分烷基酚聚氧乙烯醚用于改善藥劑在油水兩相的分散性，使其能與水相充分接觸，減少藥劑在油相的吸附損耗。采用高溫高壓腐蝕結(jié)垢評(píng)價(jià)裝置研究了藥劑的防垢性能。

2.1高溫高壓結(jié)垢評(píng)價(jià)裝置介紹

海上油田原油脫水蒸汽加熱器內(nèi)的流體為從地層采出的經(jīng)過分離器初步脫水的油水混合物，需要將該油水混合物經(jīng)過升溫處理進(jìn)入電脫鹽設(shè)備進(jìn)一步脫鹽脫水，從而使原油達(dá)到外輸?shù)臉?biāo)準(zhǔn)。海上油田通常采用蒸汽加熱器給油水混合物升溫，油水混合物在蒸汽加熱器中的溫度將提升至200℃左右，在高溫條件下，油水混合物中的水相因含有較高濃度的鹽，部分鹽的溶解度受溫度影響較大，當(dāng)溫度升高時(shí)，可溶鹽部分析出，從而堵塞蒸汽加熱器的管線。為了考察蒸汽加熱器中水相結(jié)垢的問題及研制出能適用于該環(huán)境的阻垢劑，設(shè)計(jì)制造了1套模擬蒸汽加熱器內(nèi)部環(huán)境的高溫高壓結(jié)垢評(píng)價(jià)裝置，裝置模擬了蒸汽加熱器中的溫度環(huán)境、壓力環(huán)境、流速環(huán)境、水質(zhì)環(huán)境、停留時(shí)間等，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　高溫高壓結(jié)垢評(píng)價(jià)裝置示意

通過模擬蒸汽加熱器內(nèi)的環(huán)境，考察水體在釜中經(jīng)過設(shè)定時(shí)間的反應(yīng)，是否會(huì)有部分垢結(jié)出，通過計(jì)算水體加熱前后的成垢離子保有率，判斷水質(zhì)的結(jié)垢情況以及藥劑的阻垢效果。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）按現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)配制1.5 L實(shí)驗(yàn)用水，測(cè)定配制好的實(shí)驗(yàn)用水中鈣離子和硫酸根離子濃度；（2）按照實(shí)驗(yàn)方案，準(zhǔn)確量取1 L實(shí)驗(yàn)用水，加入一定濃度的待評(píng)價(jià)藥劑，將該溶液加入到高溫高壓結(jié)垢評(píng)價(jià)裝置中；（3）設(shè)定評(píng)價(jià)裝置的溫度、壓力和流速，待升到設(shè)定溫度后，開始計(jì)時(shí)，在設(shè)定溫度下恒溫1 h后，泄壓、降溫，取出評(píng)價(jià)裝置中的溶液；（4）將取出的溶液用定性濾紙過濾，測(cè)定其鈣離子和硫酸根離子濃度，對(duì)比實(shí)驗(yàn)前后成垢離子的保有率，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，考察水質(zhì)的結(jié)垢情況及阻垢劑的阻垢性能。

通過高溫高壓結(jié)垢評(píng)價(jià)裝置，考察了TS-50610F的藥劑用量、溫度、流速對(duì)TS-50610F阻垢性能的影響；同時(shí)研究了TS-50610F在油水相中的分散性能，并對(duì)比TS-50610F與其他幾種常用阻垢劑的阻垢性能。

2.2TS-50610F用量對(duì)阻垢性能的影響

通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選了TS-50610F在不同換熱介質(zhì)溫度條件下的最佳用量，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同TS-50610F用量下的阻垢性能

由圖2可見，在該油田水質(zhì)及工況條件下，蒸汽加熱器硫酸鈣的沉積率超過了50%以上；當(dāng)換熱介質(zhì)溫度為190℃時(shí)，藥劑的最大鈣離子保有率為73.55%，理想藥劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，再增加藥劑用量，阻垢效率也沒有明顯提高；當(dāng)換熱介質(zhì)溫度為180℃時(shí)，藥劑質(zhì)量濃度若為140 mg/L，阻垢率可達(dá)到93%以上；當(dāng)換熱介質(zhì)溫度為170℃時(shí)，藥劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，阻垢率即可達(dá)到90%，如果增加藥劑質(zhì)量濃度到140 mg/L，則可以達(dá)到97%以上，溶液中幾乎沒有硫酸鈣垢生成。因此，TS-50610F的理論加入量為100～140 mg/L。

2.3溫度對(duì)TS-50610F阻垢性能的影響

溫度是影響換熱器結(jié)垢最主要的因素，因此理想的換熱器化學(xué)防垢劑應(yīng)在不同溫度下均表現(xiàn)出良好的阻垢效果。TS-50610F在不同溫度條件下的阻硫酸鈣垢性能如圖3所示。

圖3　不同溫度下的TS-50610F阻垢性能

由圖3可見，在溫度低于150℃情況下，未添加阻垢劑的溶液中14%的鈣離子生成垢，添加100 mg/L的TS-50610F后，有效防止了垢的生成；隨著溫度升高，未添加化學(xué)藥劑的水質(zhì)結(jié)垢趨勢(shì)顯著增加，結(jié)垢量增加，190℃時(shí)，已經(jīng)有近67%的鈣離子沉積生成硫酸鈣，而添加了TS-50610F的溶液并未出現(xiàn)大量垢生成的情況，即便溫度高達(dá)190℃，藥劑也能起到顯著的阻垢效率，鈣離子的保有率接近80%。

2.4流速對(duì)TS-50610F阻垢性能的影響

流速對(duì)不同類型結(jié)垢產(chǎn)生的影響不同，對(duì)于擴(kuò)散機(jī)理控制的結(jié)垢過程，增大流速可減小結(jié)垢速率；在以結(jié)晶類型為主導(dǎo)的結(jié)垢過程中，流速的影響相對(duì)較小。不同攪拌速度下TS-50610F阻垢性能如圖4所示。

圖4　不同攪拌速度下的TS-50610F阻垢性能

由圖4可見，當(dāng)加熱溫度為175℃，流速對(duì)TS-50610F的阻垢效果影響較小，隨著流速的增加，水質(zhì)結(jié)垢趨勢(shì)有小幅度的降低。隨著流速增加，成垢離子擴(kuò)散速度和流體對(duì)污垢層的剪切力增大，從而加快了垢層自表面的脫除，因此增加設(shè)備流速，不僅可以緩解硫酸鈣結(jié)垢，也有利于進(jìn)一步提高TS-50610F的阻垢效果。

2.5TS-50610F在油水相中的分散性能研究

油田蒸汽加熱器中需要熱交換的原油含水率只有10%～20%，原油完全乳化形成了穩(wěn)定的油包水結(jié)構(gòu)。用于抑制油包水型油水混合物結(jié)垢的阻垢分散劑必須具有良好的油水分散性和親水性，從而能穿透油包水界面膜，作用到水相成垢離子。因此在篩選阻垢劑TS-50610F的配方時(shí)，選擇了具有較長(zhǎng)分子鏈的高分子聚合物，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中帶有強(qiáng)親水性的羧基、磷酸基等基團(tuán)，使其在油水兩相中具有良好的分散性。通過測(cè)定TS-50610F在乳化后油水混合物水相中的有效濃度，可以定性地說明藥劑的油水分散性。

實(shí)驗(yàn)方法是采用含水率分別為10%和20%的油水混合物，加入100 mg/L的TS-50610F，經(jīng)充分剪切乳化后，分離、測(cè)定水相中TS-50610F的有效濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　阻垢劑TS-50610F在油水相中的分散性能

由表1可見，TS-50610F具有良好的油水分散性，可以有效地通過油水界面膜擴(kuò)散到水相中，藥劑被油相吸附損失率較低，因此可以有效抑制油水混合物中水相硫酸鈣的結(jié)垢。

2.6TS-50610F與其他阻垢劑的性能對(duì)比

在180℃的換熱界面溫度條件下，將TS-50610F與油田常用的硫酸鈣阻垢劑進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，相同藥劑用量下，TS-50610F的硫酸鈣阻垢性能明顯優(yōu)于其他對(duì)比藥劑，表現(xiàn)出最優(yōu)異的阻垢效果。

圖5　不同藥劑阻垢性能對(duì)比

3　結(jié)論

南海某海上油田蒸汽加熱器內(nèi)油水混合物含水率較低，約為20%，因換熱界面溫度較高，油水混合物中水相成垢離子濃度較大，油水混合物具有較高的結(jié)垢趨勢(shì)，主要垢質(zhì)為CaSO4，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)篩選出的TS-50610F具有良好的阻垢效果。按處理液中的水量計(jì)算，TS-50610F加入量為100～140 mg/L時(shí)具有良好的阻CaSO4垢性能，170℃時(shí)的阻垢率可達(dá)97%以上，190℃時(shí)的阻垢率接近80%，優(yōu)于油田其他常用阻硫酸鈣垢藥劑。

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Study on the anti-scaling technology for oil-bearing wastewater in the steam heater in offshore oilfields

Wang Hui1，2，Zhao Lin2，Jin Xiaoxia1，Teng Houkai1
（1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The steam heater is a kind of heat exchanging equipment widely used in oil fields，accounting for a major proportion of apparatuses in crude oil exploration，refining，and natural gas processing，etc.When the heat exchange interface temperature of a steam heater in an offshore oilfield reaches about 190℃，the heat exchange interface is apt to form scale.The scaling tendency has been predicted by a scale predicting software，Scalechem，and the analytical results from scale samples on site have been compared.It is determined that its main type is CaSO4scale.The scale inhibiting and dispersing agent TS-50610F which can restrain CaSO4scale formation at high temperature has been researched and developed.When the heat exchange medium temperature is below 180℃，the dosage of scale inhibitor TS-50610F reaches 140 mg/L，and the scale inhibiting rate can reach 93%or above.

oilfield；steam heater；scaling prediction；scale inhibitor

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0075-04

中海石油（中國(guó)）有限公司科研項(xiàng)目（Z2011SLSZ-126）

王會(huì)（1984—），碩士，工程師。E-mail：wanghui0023@ 126.com。

2016-02-21（修改稿）