羅宇佳，于萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)分子與科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

改性聚酰胺-胺在含油有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用研究

羅宇佳，于萍，羅運(yùn)柏

（武漢大學(xué)化學(xué)分子與科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

介紹了3.0G聚酰胺-胺（PAMAM）的改性方法，用制備好的改性PAMAM處理含油廢水。綜合考察絮凝劑添加量、pH、溫度與輔助絮凝劑可溶性淀粉濃度等因素對(duì)含油廢水的處理效果。結(jié)果表明，在pH為9，溫度為40℃，改性PAMAM質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，含油廢水的COD去除率為75%，除油率為80%。

聚酰胺-胺；樹(shù)狀大分子；季銨鹽；絮凝劑

樹(shù)狀大分子是一類(lèi)高度支化對(duì)稱(chēng)、呈輻射狀、具有三維結(jié)構(gòu)的新型功能高分子，因其鏈骨架有許多末端結(jié)構(gòu)像樹(shù)枝而得名〔1〕。其具有精確的分子結(jié)構(gòu)、高度的幾何對(duì)稱(chēng)性、分子內(nèi)存在內(nèi)腔和相對(duì)分子質(zhì)量可控等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、表面活性劑、催化劑、光電材料、絮凝劑等領(lǐng)域〔2-6〕。聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子是目前研究最深入、最廣泛的樹(shù)狀大分子之一。

目前，合成PAMAM的方法主要有發(fā)散法、收斂法等〔7-8〕。實(shí)驗(yàn)采用發(fā)散合成法，以丙二胺為初始核，交替與丙烯酸甲酯和乙二胺進(jìn)行邁克爾加成和酰胺化縮合反應(yīng)，制備了0.5～3.0 G PAMAM樹(shù)狀大分子〔9〕。然后用三乙胺和環(huán)氧氯丙烷對(duì)3.0GPAMAM樹(shù)狀大分子進(jìn)行陽(yáng)離子改性，用紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并用改性產(chǎn)品處理實(shí)際含油廢水?？疾煨跄齽┨砑恿俊H、溫度等因素對(duì)含油廢水的處理效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：無(wú)水甲醇、無(wú)水丙二胺、無(wú)水乙二胺、丙烯酸甲酯、三乙胺、環(huán)氧氯丙烷（AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；PAM（相對(duì)分子質(zhì)量500萬(wàn)，固含量90%，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）。

儀器：磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器；真空干燥箱，精宏儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；紫外分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2PAMAM的合成

0.5G PAMAM：取30 g無(wú)水甲醇加入三口燒瓶，通氮?dú)?。在冰鹽浴條件下將11.1 g丙二胺緩慢滴加至三口燒瓶中，攪拌一段時(shí)間后再緩慢加入103.2g丙烯酸甲酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。撤去冰鹽浴，避光，于25℃下攪拌24 h。產(chǎn)物在50℃條件下減壓蒸餾，得到淺黃色油狀液體。攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min。

1G PAMAM：取60 g甲醇加入到三口燒瓶中，通氮?dú)狻Ｔ诒}浴的條件下加入20.9 g 0.5G PAMAM緩慢滴加至三口燒瓶中，攪拌一段時(shí)間后再加入72 g乙二胺，滴加完畢后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。撤去冰鹽浴，于25℃下攪拌24 h。產(chǎn)物在72℃條件下減壓蒸餾，得到淡黃色黏稠狀液體。攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min。

用類(lèi)似的方法可以逐步合成1.5G、2G、2.5G、3.0G PAMAM樹(shù)狀大分子。

1.3改性PAMAM的合成

取3.25 g 3.0 G PAMAM溶于45 g甲醇中，將混合溶液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，依次加入1.62 g三乙胺和1.63 g環(huán)氧氯丙烷，于50℃下以500 r/min攪拌8 h。產(chǎn)物在50℃條件下減壓蒸餾，得到膏狀黃色固體。

1.4絮凝實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)采用單因素控制方法，分別探討絮凝劑添加量、pH、溫度對(duì)水處理效果的影響。取50 mL某石化企業(yè)含油廢水水樣于錐形瓶中，加入絮凝劑，攪拌、靜置2 h、離心，取離心后的上清液測(cè)其COD。攪拌器轉(zhuǎn)速為150 r/min。

分析方法：COD測(cè)試采用重鉻酸鉀法（HJ/T 399—2007）測(cè)定〔10〕；油含量采用紫外分光光度法（SL 93.2—1994）測(cè)定〔11〕。

2　結(jié)構(gòu)表征

為了檢驗(yàn)是否得到目標(biāo)產(chǎn)物，用紅外檢測(cè)PAMAM和改性PAMAM，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，對(duì)比未改性PAMAM，改性PAMAM的譜圖中3 343.6 cm-1和1 365.7 cm-1處分別為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰；1 027.9 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明分子中有—CH—OH基團(tuán)。1 469 cm-1處為CH2—N+的特征吸收峰，957.1 cm-1處為季銨鹽的特征吸收峰。紅外譜圖結(jié)果表明PAMAM改性成功。

圖1　未改性和改性PAMAM紅外譜圖對(duì)比

3　合成的改性PAMAM的絮凝效果試驗(yàn)

3.1含油廢水水質(zhì)分析

取某石化企業(yè)廢水，廢水水質(zhì)：pH=6，COD22600 mg/L，油210 mg/L。

3.2各因素對(duì)合成的改性PAMAM用于廢水處理效果的影響

3.2.1絮凝劑添加量對(duì)廢水處理效果的影響

在溫度為20℃的條件下，考察了絮凝劑PAM和改性PAMAM添加量對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　絮凝劑添加量對(duì)廢水處理除油率的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著絮凝劑添加量的增加，PAM和改性PAMAM的絮凝效果先升高后下降，在絮凝劑添加量為100 mg/L時(shí)的效果最好。這可能是因?yàn)楫?dāng)絮凝劑添加量增加時(shí)，使絮體結(jié)合的阻力增大，架橋能力減弱，導(dǎo)致絮凝效果降低。改性PAMAM相較PAM具有更好的絮凝效果。

3.2.2pH對(duì)廢水處理效果的影響

在溫度為20℃，絮凝劑PAM和改性PAMAM添加量為100 mg/L的條件下，考察了廢水pH對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　pH對(duì)廢水處理中COD去除效果的影響

由圖3可見(jiàn)，改性PAMAM在偏堿性的環(huán)境中有較好的絮凝效果，當(dāng)pH為9時(shí)，絮凝效果最佳。而未改性的PAM在pH=7時(shí)有較好的絮凝效果。這是由于改性PAMAM的表面有許多季銨離子，在堿性條件下可以發(fā)生聚沉作用，從而起到凈化水質(zhì)的效果。而非離子PAM由于表面沒(méi)有離子，因此在中性條件下有較好的絮凝效果。

3.2.3溫度對(duì)廢水處理效果的影響

在PAM（pH=7，絮凝劑添加量為100 mg/L）和改性PAMAM（pH=9，絮凝劑添加量為100 mg/L）各自最適條件下，考察了溫度對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　絮凝溫度對(duì)廢水中COD去除效果的影響

由圖4可見(jiàn)，對(duì)于絮凝劑PAM和改性PAMAM，隨著溫度增加，絮凝效果先升高后下降。這可能是因?yàn)闇囟壤^續(xù)升高時(shí)，破壞了絮凝劑的結(jié)構(gòu)，降低了絮體的穩(wěn)定性，導(dǎo)致絮凝效果降低。

4　結(jié)論

（1）利用發(fā)散法合成了樹(shù)狀大分子PAMAM，并對(duì)3.0G PAMAM進(jìn)行改性，紅外光譜分析結(jié)果證實(shí)合成產(chǎn)物具有目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)。

（2）合成的改性PAMAM具有一定的絮凝性能。改性PAMAM在pH=9，添加量為100 mg/L，溫度為40℃時(shí)具有最佳絮凝效果，COD去除率為75%，除油率為80%。PAM在pH=7，添加量為100 mg/L，溫度為40℃時(shí)具有最佳絮凝效果，COD去除率為62%，除油率為70%。與工業(yè)絮凝劑PAM相比，改性PAMAM具有水溶性好、絮凝效果好等優(yōu)點(diǎn)。

［1］Micali N，Scolaro L M，Romeo A，et al.Structural properties of methanol-polyamidoamine dendrimer solutions［J］.Physical Review E，1998，58（5）：6229-6235.

［2］趙光，葉玲，張瑾峰，等.生物材料聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子合成及其體外細(xì)胞相容性評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào)，2005，24（6）：750-754.

［3］周貴忠，潘朝蓬，王綱，等.聚酰胺胺（PAMAM）樹(shù)形分子用作乳化炸藥的穩(wěn)定劑［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2001（4）：20-22.

［4］顧成.Cu（Ⅱ）-PAMAM絡(luò)合物催化劑作用下水介質(zhì)中DMP的氧化聚合［D］.杭州：浙江大學(xué)，2010.

［5］李亞鵬，趙義麗，宋艷濤，等.PAMAM樹(shù)枝狀大分子的紫外及熒光性質(zhì)研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（2）：422-426.

［6］申毅，張光華，朱雪丹.聚酰胺-胺樹(shù)形分子在造紙廢水處理中的應(yīng)用研究［J］.中華紙業(yè)，2010，31（2）：47-49.

［7］Tomalia D A，Baker H，Dewald J，et al.A new class of polymers：starburst-dendritic macromolecules［J］.Polymer Journal，1985，17（1）：117-132.

［8］Hawker C J，F(xiàn)rechet J M J.Preparation of polymers with controlled molecular architecture.A new convergent approach to dendritic macromolecules［J］.Journal of the American Chemical Society，1990，112（21）：7638-7647.

［9］王俊，李杰，于翠艷，等.星型聚合物破乳劑的合成與性能研究［J］.精細(xì)化工，2002，19（3）：169-172.

［10］HJ/T39—2007水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法［S］.

［11］SL 93.2—1994油的測(cè)定（紫外分光光度法）［S］.

Research on the modified polyamidoamine to the treatment of oil-bearing wastewater

Luo Yujia，Yu Ping，Luo Yunbai
（College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，China）

The method for the modification of 3.0G polyamidoamine（PAMAM）is introduced.The modified PAMAM prepared has been used for treating oil-bearing wastewater.The influences of flocculant dosage，pH，temperature，concentration of soluble starch of assistant flocculant，etc.on the oil-bearing treatment effects are investigated comprehensively.The results show that the removing rate of COD reaches 75%and the removing rate of oil reaches 80%，when the pH is 9，temperature 40℃and the mass concentration of modified PAMAM 100 mg/L.

polyamidoamine；dendrimer；quaternary ammonium salt；flocculant

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0063-03

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAC02BC03）

羅宇佳（1991—），碩士。E-mail：cruseking@whu.edu. cn。通訊聯(lián)系人：于萍，博士，博士生導(dǎo)師。E-mail：yuping@whu.edu.cn。

2016-02-18（修改稿）