趙夢(mèng)婕，張吉紅，劉冬梅，馬喜平，何彬，馬祥文

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工院，四川成都610500；2.中國石油新疆油田分公司采氣一廠，新疆克拉瑪依834000；3.新疆科力新技術(shù)發(fā)展有限公司，新疆克拉瑪依834000；4.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

MAPS四元共聚物硅垢防垢劑的合成與評(píng)價(jià)

趙夢(mèng)婕1，張吉紅2，劉冬梅3，馬喜平1，何彬1，馬祥文4

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工院，四川成都610500；2.中國石油新疆油田分公司采氣一廠，新疆克拉瑪依834000；3.新疆科力新技術(shù)發(fā)展有限公司，新疆克拉瑪依834000；4.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

以馬來酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇（PEG）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）為原料，采用水溶液聚合法得到了一種四元共聚物（MAPS）硅垢防垢劑。通過單因素實(shí)驗(yàn)并以硅垢防垢率為評(píng)價(jià)指標(biāo)來確定共聚物最佳合成條件：?jiǎn)误w總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在防垢劑加量為100 mg/L時(shí)，硅垢防垢率為76%；在防垢劑投加量為60 mg/L時(shí)，碳酸鈣垢防垢率為91%。

四元共聚物；防垢劑；合成；硅垢

硅垢分為二氧化硅垢和硅酸鹽垢兩種〔1〕。在自然條件下，二氧化硅垢為淺白色固體，硅酸鹽垢通常是高水合非晶態(tài)物質(zhì)，呈黏糊狀。當(dāng)水中硅含量超出溶解極限時(shí)，便會(huì)以膠體態(tài)或硅酸鹽垢的形式出現(xiàn)并沉積。在工業(yè)用水過程中，硅垢常常沉積于設(shè)備表面，導(dǎo)致設(shè)備傳熱效率降低及系統(tǒng)管路堵塞〔2〕。在油田開采過程中，硅垢發(fā)生在地層和井筒以及設(shè)備積水處理系統(tǒng)的任何部位，垢的沉積導(dǎo)致設(shè)備和管線的局部腐蝕，同時(shí)還會(huì)增大水流阻力和輸送能量，嚴(yán)重影響了油田生產(chǎn)的正常運(yùn)行。因此有必要采取有效措施防止硅垢沉積。

目前國內(nèi)外主要使用高效的防垢劑來防止結(jié)垢。其中大多數(shù)防垢劑是針對(duì)鈣垢以及鋇鍶垢開發(fā)的，而針對(duì)硅垢的防垢劑較少〔3〕。有研究表明，含羧基和醚基官能團(tuán)的聚合物具有抑制硅垢沉積的作用〔4〕。筆者以馬來酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇（PEG）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）為單體，采用水溶液聚合法合成帶多種功能基團(tuán)的新型四元共聚物防垢劑。其中，單體聚乙二醇本身就是一種聚合物，分子中含有較長(zhǎng)的聚氧乙烯鏈，可以為防垢劑分子提供醚基，提高聚合物水溶性，防止凝膠生成，從而有效地抑制硅垢的形成。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：馬來酸酐、丙烯酸、聚乙二醇、過硫酸銨、抗壞血酸、硅酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉，成都科龍化工試劑廠；甲基丙烯磺酸鈉，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；鉬酸銨，金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司。以上試劑均為分析純。

儀器：V-1800可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2共聚物的合成

稱取一定量的馬來酸酐和蒸餾水置于裝有恒壓滴液漏斗、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，在45℃下，攪拌一段時(shí)間使其充分水解，再加入一定比例的甲基丙烯磺酸鈉、聚乙二醇，攪拌至全部溶解后，同時(shí)滴加丙烯酸和過硫酸銨的水溶液，滴加1 h。滴加完畢后將溫度升至指定溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，得到淡黃色的透明液體，將該溶液加入等體積無水乙醇中，析出沉淀，過濾，即為所得共聚物防垢劑。其合成反應(yīng)如下：

1.3防垢率的測(cè)定

1.3.1CaCO3垢防垢率的測(cè)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》對(duì)共聚物防CaCO3垢的防垢性能進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為：水樣的ρ（Ca2+）= ρ（HCO3-）=500 mg/L（均以CaCO3計(jì)），80℃下恒溫10 h，然后冷卻、過濾，用EDTA測(cè)定濾液中的Ca2+濃度。

1.3.2硅垢防垢率的測(cè)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測(cè)定—分光光度法》對(duì)共聚物防硅垢的防垢性能進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為：水樣的ρ（SiO32-）=500 mg/L（以SiO2計(jì)），ρ（Ca2+）=500 mg/L（以CaCO3計(jì)），40℃下恒溫6 h，然后冷卻、過濾，用硅鉬藍(lán)法測(cè)濾液中Si4+濃度。

水處理劑的阻垢性能計(jì)算方法如式（2）所示。

式中：ρ2——加入防垢劑后Ca2+、Si4+質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ1——未加防垢劑后Ca2+、Si4+質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0——試驗(yàn)試液中初始Ca2+、Si4+質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1合成條件對(duì)共聚物防垢性能的影響

2.1.1單體物質(zhì)的量比

單體物質(zhì)的量比對(duì)共聚物的性能影響較大，不同的單體物質(zhì)的量比會(huì)對(duì)共聚物中的鏈節(jié)分布比例產(chǎn)生影響，從而影響共聚物的防垢性能。只有各種官能團(tuán)的數(shù)量達(dá)到平衡時(shí)，共聚物的防垢性能才會(huì)達(dá)到最佳〔5〕。因此，固定以下反應(yīng)條件不變：?jiǎn)误w總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量的8%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變單體物質(zhì)的量比，按照合成步驟合成不同物質(zhì)的量比的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L的條件下，考察不同單體物質(zhì)的量比下，防垢劑對(duì)硅垢防垢率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　單體物質(zhì)的量比對(duì)防垢性能的影響

由表1可見，共聚物防垢率隨著PEG的投加量增加呈現(xiàn)出先增加隨后下降的趨勢(shì)。當(dāng)n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03時(shí)防垢率達(dá)到最大。這是因?yàn)槊焰I的數(shù)量對(duì)共聚物的防垢性能有影響。一定數(shù)量的醚鍵具有控制硅酸鹽的沉積作用，但當(dāng)醚鍵過多時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)的影響，從而導(dǎo)致防垢率的下降。因此，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03為最佳物質(zhì)的量比。

2.1.2引發(fā)劑投加量

固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（APEG）=1∶1∶0.4∶0.03，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變引發(fā)劑用量，按照合成步驟合成不同引發(fā)劑用量下的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L條件下，考察2%、4%、6%、8%、10%、12%下防垢劑對(duì)硅垢防垢率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著引發(fā)劑投加量的增加，防垢劑的防垢率也在增加，當(dāng)引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量的8%時(shí)，防垢率達(dá)到最大。引發(fā)劑投加量大，聚合速率較快，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較小，防垢率有所降低；引發(fā)劑投加量少，使得聚合不完全，殘余單體多，防垢率較低。所以，引發(fā)劑投加量適中，共聚物防垢性能較好，引發(fā)劑投加量過多或過少，都不能得到防垢性能最佳的共聚物防垢劑。

2.1.3反應(yīng)溫度

聚合反應(yīng)速率常數(shù)與聚合溫度有著密切的關(guān)系，溫度過低，引發(fā)劑引發(fā)速率慢，反應(yīng)速率低；溫度過高則使得反應(yīng)過程較難控制，易發(fā)生暴聚。固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變反應(yīng)溫度，按照合成步驟合成不同反應(yīng)溫度下的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L條件下，分別考察55、65、75、85、95℃下防垢劑對(duì)硅垢防垢率的影響，結(jié)果表明，防垢劑的性能隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后降低。合理的反應(yīng)溫度是有利于提供聚合反應(yīng)過程中所需的能量，加快反應(yīng)速率。在反應(yīng)溫度為85℃時(shí)防垢劑防垢性能達(dá)到最佳。但當(dāng)溫度過高，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量小，防垢率低，因此，共聚物防垢劑的反應(yīng)溫度達(dá)85℃時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量適中，共聚物防垢性能較好。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物防垢率的影響

固定單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，改變反應(yīng)時(shí)間，按照合成步驟合成不同反應(yīng)時(shí)間下的防垢劑。在防垢劑投加量為100 mg/L條件下，考察1～5 h下防垢劑對(duì)硅垢防垢率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于3 h時(shí)，共聚物防垢率相對(duì)較低，說明此時(shí)聚合反應(yīng)不完全，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，共聚物防垢率達(dá)到最大，此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率大，聚合反應(yīng)完成程度高，此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，防垢率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，共聚物分子鏈較大，影響其與金屬離子的絡(luò)合作用。因此，從防垢性能角度考慮，合成共聚物防垢劑的最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

通過對(duì)合成條件中影響較大的4個(gè)因素進(jìn)行考察，得出四元共聚物最佳合成條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2共聚物的紅外表征

采用溴化鉀壓片法通過傅立葉紅外光譜儀對(duì)最佳條件下合成的四元共聚物防垢劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，1719cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 460 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰，1 326 cm-1處為O=S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 093 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰?？赏茢喑?，合成產(chǎn)物帶有初始設(shè)計(jì)的分子基團(tuán)（羧基、磺酸基、醚鍵），由此推斷目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)相一致。

圖1　共聚物的紅外光譜

2.3共聚物防垢性能評(píng)價(jià)

2.3.1共聚物用量對(duì)共聚物防垢率的影響

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》對(duì)共聚物防CaCO3垢的防垢性能進(jìn)行測(cè)定，80℃下恒溫10 h，改變防垢劑用量，考察不同加量下最佳條件合成防垢劑對(duì)CaCO3垢防垢率的影響，同時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測(cè)定分光光度法》對(duì)共聚物防硅垢的防垢性能進(jìn)行測(cè)定，40℃下恒溫6 h，改變防垢劑用量，考察最佳條件下，不同防垢劑投加量合成防垢劑對(duì)硅酸鹽垢、碳酸鈣垢防垢率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　防垢劑投加量對(duì)防垢性能的影響

由圖2可見，隨防垢劑加量增加，防垢率呈現(xiàn)先逐漸上升的趨勢(shì)，在防垢劑投加量為100 mg/L時(shí)，硅酸鹽防垢率為76%，在防垢劑投加量為60 mg/L時(shí)，碳酸鈣防垢率為91%。這是由于防垢劑中的羧基、磺酸基對(duì)碳酸鈣成垢有抑制作用，而酯基有很強(qiáng)的吸附性，對(duì)硅酸鹽垢有抑制作用。隨著防垢劑用量的增加，這些離子可與水中成垢離子螯合，使水垢晶體發(fā)生畸形，抑制水垢的生成〔6〕。

2.3.2體系溫度對(duì)共聚物防垢率的影響

改變體系溫度，在防垢劑投加量為60 mg/L，恒溫時(shí)間為10 h的條件下，測(cè)定其對(duì)碳酸鈣防垢率的影響；在防垢劑投加量為100 mg/L，恒溫時(shí)間為6 h的條件下，測(cè)定其對(duì)硅酸鹽垢防垢率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　體系溫度對(duì)防垢性能的影響

由圖3可見，隨著體系溫度的升高，防垢劑對(duì)碳酸鈣和硅酸鹽垢的阻垢率均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，在溫度低于70℃時(shí)，防垢率達(dá)60%以上，尤其是對(duì)碳酸鈣的阻垢率達(dá)到90%左右。當(dāng)溫度過高時(shí)，防垢劑的吸附能力有所減弱，從而使防垢率降低。

2.3.3體系pH對(duì)共聚物防垢率的影響

改變體系pH，在防垢劑投加量為60 mg/L，體系溫度為70℃，恒溫時(shí)間為10 h的條件下，測(cè)定其對(duì)碳酸鈣防垢率的影響；在防垢劑投加量為100 mg/L，體系溫度為50℃，恒溫時(shí)間為6 h的條件下，測(cè)定其對(duì)硅酸鹽垢防垢率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，當(dāng)pH＜9時(shí)，共聚物防垢劑表現(xiàn)出較穩(wěn)定的防垢性能，防垢率達(dá)60%以上，但當(dāng)pH過高時(shí)，羧基、磺酸基等基團(tuán)活性降低，螯合能力下降，故防垢率隨之下降，因此，該防垢劑適宜的pH范圍為7～9。

圖4　體系pH對(duì)防垢性能的影響

3　結(jié)論

（1）以馬來酸酐、丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸鈉為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用水溶液聚合方法合成了一種四元共聚物硅垢防垢劑，并對(duì)其進(jìn)行了紅外表征，確定了聚合物中所帶的官能團(tuán)，證明合成產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

（2）采用單因素法確定四元共聚物最佳合成條件為：n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（APEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引發(fā)劑投加量為8%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

（3）當(dāng)防垢劑投加量為100 mg/L時(shí)，共聚物防垢劑對(duì)硅酸鹽垢防垢率為76%，當(dāng)防垢劑加量為60 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣垢防垢率為91%。可見此共聚物防垢劑對(duì)硅垢有良好的抑制作用，同時(shí)具有一定的阻碳酸鈣垢作用。

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Preparation and evaluation of MAPS quadripolymer scale inhibitor for silica scale

Zhao Mengjie1，Zhang Jihong2，Liu Dongmei3，Ma Xiping1，He Bin1，Ma Xiangwen4
（1.Department of Chemistry&Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2.First Gas Production Factory，PetroChina Xinjiang Oilfield Branch Co.，Karamay 834000，China；3.Xinjiang Keli New Technology Development Co.，Ltd.，Karamay 834000，China；4.Sichuan Petrochemical Co.，Ltd.，PetroChina，Pengzhou 611930，China）

A kind of quadripolymer（MAPS）scale inhibitor for silica scale has been synthesized by aqueous solution polymerization process，using maleic anhydride（MA），acrylic acid（AA），polyethylene glycol（PEG），sodium methylacrylsulfonate（SMAS）as raw materials，and the single-factor method has been used for determining the anti-scaling rate of silica scale.The best synthetic conditions obtained are as follows:monomer mass fracture is 30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，dosage of initiator accounted for the total monomer mass is 8%.reaction temperature is 85℃，and reaction time is 3 h.When the dosage of scale inhibitor is 100 mg/L，the silica scale inhibitingrateis76%，andwhenthedosageofscaleinhibitoris60mg/L，thecalciumcarbonatescaleinhibitionrateis91%.

quadripolymer；scale inhibitor；synthesis；silica scale

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0047-04

趙夢(mèng)婕（1989—），碩士。E-mail：594297454@qq.com。

2016-02-13（修改稿）