郭亞丹，倪悅?cè)?，鄭夢琴，李玲，王學(xué)剛

（1.東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌330013；2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西南昌330013）

鐵基生物絮凝劑對石英純化工業(yè)廢水脫色研究

郭亞丹1，2，倪悅?cè)?，鄭夢琴2，李玲2，王學(xué)剛2

（1.東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌330013；2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西南昌330013）

通過自制的高效鐵基生物絮凝劑對石英純化工業(yè)實(shí)際廢水進(jìn)行脫色?？疾炝髓F基生物絮凝劑投加量、pH、攪拌強(qiáng)度、自由沉降時間對色度去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：生物絮凝劑可以高效降低工業(yè)石英純化工業(yè)廢水色度；酸性條件有利于石英純化工業(yè)實(shí)際廢水的脫色；在pH=5.0，投加量為1.0%（體積分?jǐn)?shù)）、攪拌強(qiáng)度為50 r/min和自由沉降時間為25 min的條件下，處理后廢水的色度可達(dá)14，去除率達(dá)到98.9%。處理后石英純化工業(yè)廢水的色度低于《工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）回用標(biāo)準(zhǔn)限值。

鐵基生物絮凝劑；石英純化廢水；色度；脫色率

近年來，隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，超高純石英成為現(xiàn)代高科技領(lǐng)域中不可代替的材料。然而，超高純石英純化過程會經(jīng)歷酸洗、堿洗、表面改性等提純工藝，難免有大量石英純化廢水產(chǎn)生。石英純化廢水主要含有大量的鐵、鋅、鎂、鋁、錳等重金屬離子，且呈強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性，尤其是在強(qiáng)堿環(huán)境下，廢水中的重金屬離子（如鐵離子和銅離子）形成穩(wěn)定的Fe（OH）3、Cu（OH）2等膠體懸浮在溶液中，最終形成具有色度高、可生化性差、處理難度大等特點(diǎn)的重金屬污染廢水。若將此石英純化廢水排放到環(huán)境中，對水環(huán)境危害很大，對人們的生存環(huán)境也帶來一定影響〔1〕。吸附絮凝法作為一種高效的處理技術(shù)，操作簡單且使用方便，被成功地應(yīng)用于工業(yè)廢水的去除〔2〕。但是大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，傳統(tǒng)吸附需要較長的時間來處理這些污染物，并且存在二次污染的問題〔3-4〕。因此，研究新型高效凈化石英純化廢水方法顯得十分有必要。

近年來，絮凝沉淀法作為一種高效的水處理技術(shù)，操作簡單且使用方便，被成功地應(yīng)用于酸性廢水脫色及重金屬的去除。目前市場上的水處理絮凝劑，大多數(shù)都是采用化學(xué)氧化法制備的，水處理使用中存在成本昂貴、絮凝劑用量大、靜置沉降時間長、有二次污染等缺陷〔5-8〕，制約了傳統(tǒng)絮凝劑的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用。鐵基生物絮凝劑（BPFS）是指利用微生物氧化亞鐵硫桿菌對亞鐵的強(qiáng)氧化作用制備出的一種高效水處理絮凝劑。鐵基生物絮凝劑具有無毒、高效、無二次污染、可自然降解等優(yōu)勢，在去除廢水中的色度、有機(jī)物以及金屬離子時具有較好的效果〔5-6〕。

筆者以自制的鐵基生物絮凝劑對石英純化工業(yè)實(shí)際廢水進(jìn)行脫色，研究鐵基生物絮凝劑投加量、pH、攪拌強(qiáng)度、自由沉降時間等條件對石英純化工業(yè)廢水脫色效果的影響，旨在為石英純化工業(yè)廢水處理提供技術(shù)支持，為生物絮凝劑處理其他工業(yè)廢水提供理論參考。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1試劑和儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑和材料

9K培養(yǎng)基：FeSO4·7H2O 44.78 g/L，（NH4）2SO43.0 g/L，KCl 0.1 g/L，K2HPO40.5 g/L，MgSO40.5 g/L，Ca（NO3）20.01 g/L，pH=2.0。

鐵基生物絮凝劑（自制）：以9K培養(yǎng)基為原料，對野外自取的氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行一系列的富集、優(yōu)化，得到具有高氧化率的氧化亞鐵硫桿菌（T.f）（Fe2+氧化率為90%）。以FeSO4·7H2O為原料，高氧化率氧化亞鐵硫桿菌為誘導(dǎo)，經(jīng)過一系列氧化-水解-聚合反應(yīng)制備出高性能液態(tài)鐵基生物絮凝劑〔5-6〕，F(xiàn)e3+的質(zhì)量濃度為45 g/L。反應(yīng)式如下所示：

試驗(yàn)所用石英純化工業(yè)廢水來自蚌埠市某高純石英科技公司，其水質(zhì)檢測結(jié)果為：Fe3+60.598 mg/L，Zn2+2.802 mg/L，Mn2+2.143 mg/L，Cu2+1.066 mg/L，Al3+2.677 mg/L，Mg2+8.955 mg/L，As3+0.632 mg/L，色度1 028［呈紅褐色，主要由Fe（OH）3、Cu（OH）2懸浮膠體組成］，pH=10.0。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡及其附帶能譜儀（EDS），F(xiàn)EI捷克有限公司；D8-A25多晶XRD，德國布魯克；ZD-85A雙功能氣浴恒溫振蕩器，常州銳品精密儀器有限公司；JJ-4A六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器，常州歐邦電子有限公司；Agilent240Z石墨爐原子吸收光譜儀，安捷倫科技有限公司；FA1604型電子天平，上海良平；FE-20METTOLER pH計(jì)，梅特勒-托利多。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1溶液pH對脫色效果的影響實(shí)驗(yàn)

取9份100 mL石英純化工業(yè)廢水放入燒杯中，滴加30%H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10，向石英純化工業(yè)廢水中投加1.0 mL鐵基生物絮凝劑，隨即放入攪拌器，以50 r/min慢速攪拌20 min，取出靜置25 min，離心過濾，取上清液于比色管中，測其色度，然后計(jì)算脫色率。

1.2.2生物絮凝劑投加量對脫色效果的影響實(shí)驗(yàn)

取6份100 mL石英純化工業(yè)廢水加入燒杯中，滴加30%H2SO4溶液將pH調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)1.2.1中所得到的最佳pH，向石英純化工業(yè)廢水中分別投加0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、2.0 mL生物絮凝劑，其他條件不變。測其色度，然后計(jì)算脫色率。

1.2.3攪拌強(qiáng)度對脫色效果的影響實(shí)驗(yàn)

取5份100 mL石英純化工業(yè)廢水加入燒杯中，滴加30%H2SO4溶液將pH調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)1.2.1中所得到的最佳pH，向石英純化工業(yè)廢水中投加實(shí)驗(yàn)1.2.2中所得到的最佳生物絮凝劑投加量，隨即放入攪拌器中分別按攪拌強(qiáng)度為0、10、25、50、75 r/min進(jìn)行攪拌。觀察其對石英純化工業(yè)廢水絮凝效果的影響，測其色度，然后計(jì)算脫色率。

1.2.4自由沉降時間對脫色效果的影響實(shí)驗(yàn)

取1份100 mL石英純化工業(yè)廢水加入燒杯中，滴加30%H2SO4溶液將pH調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)1.2.1中所得到的最佳pH，向石英純化工業(yè)廢水中投加實(shí)驗(yàn)1.2.2中所得到的最佳生物絮凝劑投加量，按照實(shí)驗(yàn)1.2.3得到的最佳攪拌強(qiáng)度攪拌30 min，最后自由沉降，分別取沉降5、10、15、20、25、30 min進(jìn)行色度的測定。其他條件不變，觀察其對石英純化工業(yè)廢水絮凝效果的影響。

1.3分析測試方法

掃描電子顯微鏡（SEM）：在樣品臺上貼上導(dǎo)電膠，用藥匙分別取少量鐵基生物絮凝劑置于導(dǎo)電膠上，傾斜并輕擊樣品臺，使樣品均勻分散，然后用洗耳球吹去沒有黏牢的樣品，干燥，在Q150RS-Quorum型號的噴金儀器上噴金5 min。然后在Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡上觀察和攝取鐵基生物絮凝劑的顯微圖像。

X射線衍射分析（XRD）：首先清洗樣品臺，并用無水乙醇擦拭干凈，然后將樣品均勻倒入樣品臺環(huán)形槽中，用蓋玻片輕輕將多余樣品趕出，最后置于XRD分析儀器上分析。

色度的測定：《水質(zhì)色度的測定》（GBT 11903—1989）中的稀釋倍數(shù)法。

2　結(jié)果與討論

2.1鐵基生物絮凝劑XRD和SEM結(jié)果分析

將液體的鐵基生物絮凝劑在低溫真空干燥箱烘干，研磨，將所獲得的粉狀樣品測試其微觀特征。鐵基生物絮凝劑的XRD結(jié)果表明，所合成的鐵基生物絮凝劑主要衍射峰19.8°、22.5°、26.5°、29.9°與羥基水合硫酸鐵的標(biāo)準(zhǔn)圖譜特征峰基本一致，未發(fā)現(xiàn)明顯的硫酸亞鐵和氫氧化鐵等物質(zhì)特征峰，表明Fe3+和SO42-發(fā)生了聚合反應(yīng)，所制備的鐵基生物絮凝劑是一種多羥基高分子聚合物〔5〕。

鐵基生物絮凝劑在1 000放大倍數(shù)下的SEM如圖1所示。

圖1　鐵基生物絮凝劑的SEM（100 μm）

由圖1可見，鐵基生物絮凝劑外觀上為多層絮狀結(jié)構(gòu)，多個羥基水合硫酸亞鐵分子聚集成緊密的絮狀結(jié)構(gòu)，表面孔結(jié)構(gòu)明顯，比表面積較大，有利于廢水中的膠體及懸浮物吸附和沉降。

通過研究鐵基生物絮凝劑的EDX發(fā)現(xiàn)，鐵基上生物絮凝劑存在Fe、S、O等元素，結(jié)合XRD分析結(jié)果，鐵基生物絮凝劑主要成分為羥基水合硫酸鐵。根據(jù)EDX分析的原子百分比值，元素Fe與S個數(shù)比約為1.17，基本符合FeSO4（OH）（H2O）n的Fe與S的原子個數(shù)比。

2.2生物絮凝劑絮凝效果的影響因素分析

2.2.1溶液的pH對絮凝脫色效果的影響

pH對絮凝脫色效果的影響如圖2所示。

由圖2可見，pH是影響脫色率的一個重要因素，pH從2.0升高至5.0過程中，絮凝脫色效果有一個明顯的上升趨勢，在pH為5.0時達(dá)到最高，為98.5%。同時，生物絮凝劑處理石英純化工業(yè)廢水具有較寬的pH適用范圍。弱酸性pH條件有利于造色膠體的脫穩(wěn)、聚沉。這是由于鐵基生物絮凝劑水溶液具有大量高價多核三價鐵配離子和大量—OH基團(tuán)，通過絮凝劑表面—OH基團(tuán)特有的架橋吸附作用可以聚集生成巨大的高分子化合物〔4，6〕，另外，高價的多核三價鐵配合物可與石英純化工業(yè)廢水中帶負(fù)電的膠體顆粒發(fā)生電中和作用，最后通過絮凝劑沉淀下降過程中的網(wǎng)捕作用實(shí)現(xiàn)膠體物質(zhì)的去除。隨著pH繼續(xù)升高，脫色率有所下降。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)體系中pH偏高時，水體系中高價多核絡(luò)合離子易形成Fe（OH）3沉淀，導(dǎo)致這些高價多核絡(luò)合離子如〔Fe（H2O）6〕3+、〔Fe2（H2O）8（OH）2〕4+、〔Fe3（H2O）5（OH）4〕5+等數(shù)量急劇減少，影響了對廢水中膠體的靜電中和及架橋交聯(lián)等作用〔7〕。實(shí)驗(yàn)中選擇溶液pH=5.0為宜。

圖2　pH對絮凝脫色效果的影響

2.2.2投加量對絮凝效果的影響

投加量對絮凝脫色效果的影響如圖3所示。

圖3　投加量對絮凝脫色效果的影響

由圖3可見，隨著鐵基生物絮凝劑投加量的增加，石英純化工業(yè)廢水的脫色率急劇增大，當(dāng)生物絮凝劑投加量為1 mL時，絮凝脫色效果最好，達(dá)到98.9%，處理后的水色度為14。繼續(xù)增加投加量，脫色率有一定程度的減小，一方面是因?yàn)樽灾频蔫F基生物絮凝劑本身帶有淡黃色，隨著投加量的增加，生物絮凝劑的色度影響到反應(yīng)后溶液的色度；另一方面反應(yīng)體系中過量鐵離子發(fā)生了變化，造成石英純化廢水中的膠體出現(xiàn)“再穩(wěn)”現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)選擇投加量為1mL為宜。

2.2.3攪拌強(qiáng)度對絮凝效果的影響

攪拌強(qiáng)度對脫色率的影響如圖4所示。

圖4　攪拌強(qiáng)度對絮凝脫色效果的影響

由圖4可見，當(dāng)攪拌強(qiáng)度由0升到50 r/min時，絮凝效果顯著提升。在攪拌強(qiáng)度為50 r/min時，脫色率達(dá)到最高，為98.4%。當(dāng)攪拌強(qiáng)度進(jìn)一步提升的時候，絮凝效果逐漸下降，這是由于攪拌強(qiáng)度很高的時候，由于絮凝的顆粒被攪拌器攪碎，不能形成較大的絮凝基團(tuán)，使絮凝脫色效果變差。實(shí)驗(yàn)條件下選擇最佳攪拌強(qiáng)度為50 r/min。

2.2.4自由沉降時間對絮凝效果的影響

沉降時間對絮凝脫色效果的影響如圖5所示。

圖5　沉降時間對絮凝脫色效果的影響

由圖5可見，脫色率隨自由沉降時間的增加而逐漸增大，在25 min后趨近平穩(wěn)。這是由于剛開始隨著自由沉降時間的增加，產(chǎn)生的絮凝顆粒不斷增大，通過絮凝吸附可以很好地降低色度。而在反應(yīng)后期，大顆粒絮體已沉淀完全，使得色度趨近平穩(wěn)。鐵基生物絮凝劑處理石英純化工業(yè)廢水后的色度低于《工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）回用標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.3生物絮凝劑脫色機(jī)理分析

筆者文中鐵基生物絮凝劑處理石英純化廢水的技術(shù)具有pH范圍寬、沉降時間短、脫色效率高等優(yōu)勢，其優(yōu)良的絮凝脫色性能取決于體系中電中和性、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等協(xié)同作用。傳統(tǒng)絮凝劑的作用機(jī)理一般為水解-吸附-絮凝過程。而與傳統(tǒng)絮凝劑的作用機(jī)制不同，鐵基生物絮凝劑為吸附-水解-絮凝過程。利用生物絮凝劑穩(wěn)定的預(yù)聚合形態(tài)先將膠體雜質(zhì)直接吸附在絮凝劑周圍，而后水解轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)，最后沉淀去除〔5，8〕。另外，部分微生物體和微生物代謝產(chǎn)物可以起到凝聚結(jié)晶核作用，提高了絮凝效果。

3　結(jié)論

通過對鐵基生物絮凝劑的表征分析及其在不同的pH、投加量、攪拌強(qiáng)度、自由沉降強(qiáng)度等條件下對石英純化工業(yè)廢水色度去除效果研究，可以得出以下的結(jié)論：（1）當(dāng)pH=5.0、投加量為1 mL、攪拌強(qiáng)度為50 r/min和自由沉降時間為25 min的條件下，處理后廢水的色度可達(dá)14，去除率達(dá)到98.9%。處理后石英純化工業(yè)廢水的色度低于《工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）回用標(biāo)準(zhǔn)限值。（2）鐵基生物絮凝劑處理石英純化廢水的技術(shù)具有pH范圍寬、沉降時間短、脫色效率高等優(yōu)勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)論對鐵基生物絮凝劑處理石英純化廢水提供了理論依據(jù)。

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Study on decoloration of quartz purification industrial wastewater by iron-based bioflocculant

Guo Yadan1，2，Ni Yueran2，Zheng Mengqin2，Li Ling2，Wang Xuegang2
（1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Science&Technology，Nanchang 330013，China；2.School of Water Resources&Environmental Engineering，East China Institute of Science&Technology，Nanchang 330013，China）

The decoloration of actual wastewater from quartz purification industry has been conducted with the selfprepared high-efficiency iron-based bioflocculant.The influences of the iron-based bioflocculant dosage，pH，stirring intensity，and free settling time on chroma removing effects are investigated.The results show that the bioflocculant can efficiently reduce the chroma of quartz purification industrial wastewater.Acidic condition is good for the decoloration of actual quartz purification industrial wastewater.The chroma of treated wastewater can reach 14 and removing rate reaches 98.9%，when pH is 4，dosage 1.0%（volume fraction），stirring intensity 50 r/min，and free settling time 25 min.The chroma of the treated quartz purification industrial wastewater is lower than the reuse standard limited value specified in The Quality of Water for Industrial Usage（GB/T 19923—2005）.

iron-based bioflocculant；quartz purification wastewater；chroma；decoloration rate

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0028-04

國家自然科學(xué)基金（21407022，51564001）；江西省教育廳青年科學(xué)基金（GJJ14486）；核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（NRE1322）；東華理工大學(xué)博士科研啟動基金（DHBK2013206）

郭亞丹（1985—），博士，副教授。E-mail：1311253600@ qq.com。

2016-02-08（修改稿）