曹順安，封冰清，張芮源

（武漢大學動力與機械學院，湖北武漢430072）

發(fā)電機內(nèi)冷水處理機理與技術(shù)綜述

曹順安，封冰清，張芮源

（武漢大學動力與機械學院，湖北武漢430072）

發(fā)電機內(nèi)冷水在空心銅導線內(nèi)運行，這一特殊環(huán)境要求其必須達到絕緣、不腐蝕、不結(jié)垢的要求。影響內(nèi)冷水腐蝕和堵塞的因素包括溶解氧、pH、CO2等，通過提高內(nèi)冷水pH和控制溶解氧含量能夠解決這一問題。根據(jù)原理不同，內(nèi)冷水處理技術(shù)可分為緩蝕劑法、換水法、小混床法、堿性處理法和氧含量控制法，介紹了這些方法的原理和應用，并對每種方法進行了評價。對于目前國內(nèi)處理技術(shù)存在的小混床周期短、pH偏低等問題提出了建議。

發(fā)電機；內(nèi)冷水；空心銅導線；腐蝕

發(fā)電機的各種損耗會導致電機發(fā)熱，為防止發(fā)電機溫度過高引起的絕緣老化等問題，需采取合理的冷卻方式，目前常用的冷卻方式包括氫冷、空冷、導線內(nèi)部冷卻，我國大型發(fā)電機普遍采用水內(nèi)冷的冷卻方式〔1〕。由于發(fā)電機內(nèi)冷水是高壓電場中的冷卻介質(zhì)，這一特殊環(huán)境要求其必須具備絕緣性，對銅導線無腐蝕性，同時不能有顆粒物沉積〔2〕，否則將造成銅導線堵塞燒毀事故。為了達到這個要求，國家相關(guān)標準對內(nèi)冷水水質(zhì)做出了嚴格規(guī)定，最新電力標準DL/T801-2010《大型發(fā)電機內(nèi)冷卻水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求》對內(nèi)冷水各項指標的規(guī)定如表1所示。

表1　發(fā)電機內(nèi)冷水水質(zhì)標準

為確保發(fā)電機組安全運行，國內(nèi)外發(fā)電機制造廠商及相關(guān)研究機構(gòu)提出過多種內(nèi)冷水處理方法。筆者從機理上分析了空心銅導線腐蝕堵塞的原因，對現(xiàn)有的內(nèi)冷水處理方法進行了評述，并針對目前國內(nèi)處理技術(shù)仍存在的問題提出了建議。

1　空心銅導線腐蝕堵塞機理

1.1空心銅導線堵塞機理

銅在純水中是可以穩(wěn)定存在的，不會發(fā)生腐蝕〔3〕，當水中含有O2時，金屬銅表面會被氧化。事實上，銅表面的氧化層很?。ㄖ挥袔爪蘭），并不會造成堵塞〔4〕。但是當這些氧化物開始移動，并且在特定部位再沉積，積累到一定程度時就足以阻礙水流甚至堵塞導線?？招你~導線堵塞的機理包括4個過程〔4〕：（1）銅的氧化；（2）銅氧化物（離子或顆粒）的釋放；（3）銅氧化物的遷移；（4）銅氧化物的再沉積。通過抑制這4個過程可以從根源上防止銅導線的堵塞。

1.2銅導線腐蝕堵塞的影響因素

1.2.1水中溶解氧的影響

水中的溶解氧既影響銅的氧化，又影響氧化物的釋放。在貧氧條件下，銅氧化物主要是Cu2O，呈花面條狀堆積在表面；在富氧條件下，則以CuO為主導，形成致密多面層，這種結(jié)構(gòu)具有更好的黏附性〔5〕。1974年，安聯(lián)技術(shù)中心發(fā)現(xiàn)在貧氧和富氧條件下，銅的釋放速度很低，當溶解氧為100～500 μg/L時，銅氧化物釋放達到最大。EPRI的一項調(diào)查認為釋放速度的變化與Cu2O和CuO之間的相變有關(guān)〔6〕，這種相變產(chǎn)生的壓力會使氧化層疏松。當溶解氧從貧氧（＜20 μg/L）或富氧區(qū)（＞2 mg/L）向中氧區(qū)（100～500 μg/L）改變時，這種相變就會發(fā)生。因此，在貧氧或富氧工況下運行，有利于減緩銅導線的腐蝕和堵塞，工況一定時不要進行貧氧富氧間的改變。

1.2.2pH的影響

Cu-H2O體系的電位-pH平衡圖如圖1所示〔7〕。

圖1　Cu-H2O體系電位-pH平衡圖（25℃）

由圖1可見，當水的pH處于6.94～10.31時，金屬銅處于鈍化狀態(tài)〔7〕，此時銅表面的氧化物能夠穩(wěn)定存在，可以對銅基體起到保護作用，防止進一步腐蝕。同樣地，pH也會影響銅的釋放，如圖2所示。

由圖2可見，當pH在8.0以上時，溶解氧對銅腐蝕速率的影響已經(jīng)很小，因此，在不控制溶解氧含量時，應該將pH提高到8.0以上〔8〕。值得注意的是，pH提高的同時內(nèi)冷水的電導率也會升高，表1中規(guī)定定子內(nèi)冷水電導率小于2.0 μS/cm，通過計算可知在此電導率下純水加氨和加NaOH可達到的最高pH分別為8.85和8.89〔9〕，因此內(nèi)冷水pH的上限為9.0。

圖2　銅的相對腐蝕速率與溶解氧和pH的關(guān)系

1.2.3CO2的影響

CO2是空心銅導線腐蝕的重要影響因素之一，CO2溶入內(nèi)冷水系統(tǒng)后將對銅導線的腐蝕和水的電導率產(chǎn)生顯著影響。內(nèi)冷水系統(tǒng)大多是以凝結(jié)水和除鹽水作為補充水，當除鹽水中CO2含量達到飽和時，pH和電導率分別是5.6和0.86 μS/cm〔10〕，在這種酸性含氧溶液中銅表面的氧化膜會溶解，金屬銅的腐蝕會加劇〔11〕。停機檢修期間，若停運放空后線棒未充分吹干，潮濕的表面與O2和CO2充分接觸，將對線棒造成嚴重的停備期間腐蝕〔12-13〕。當系統(tǒng)以堿性工況運行時，CO2的漏入會大大增加水的電導率。純水中不同總碳濃度下加NaOH調(diào)節(jié)pH時電導率與pH的關(guān)系如圖3所示〔10〕。

圖3　不同總碳濃度下電導率與pH的關(guān)系

由圖3可見，隨著水中總碳含量的增加，同一pH下水的電導率也在不斷上升，當總碳濃度達到2×10-5mol/L時，已很難保證電導率小于2.0 μS/cm的同時將pH調(diào)至7.0以上。因此，去除內(nèi)冷水系統(tǒng)中的CO2對防止銅導線的腐蝕、改善內(nèi)冷水水質(zhì)具有重要意義。

1.2.4其他因素的影響

溫度會對銅的溶解度產(chǎn)生影響，但影響要小于pH。電導率也會影響銅的溶解，水的電導率由1 μS/cm下降到0.5 μS/cm時，銅腐蝕速度上升1.8倍，因此從抑制銅腐蝕來看，冷卻水的電導率過低是不利的〔14〕。

以上分析可以看出，為了防止銅導線的腐蝕堵塞并保持內(nèi)冷水的絕緣性，內(nèi)冷水處理應關(guān)注以下幾點：（1）控制溶解氧含量；（2）電導率不超標的情況下，盡量提高pH；（3）除去水中雜質(zhì)離子，以減小電導率并防止腐蝕產(chǎn)物沉積。

2　發(fā)電機內(nèi)冷水處理技術(shù)

從原理上，內(nèi)冷水處理技術(shù)可以分為5類：緩蝕劑法、換水法、普通小混床法、堿性處理法和氧含量控制法。

2.1緩蝕劑法

銅緩蝕劑可以與水中的銅離子發(fā)生絡合反應，生成保護膜覆蓋在銅表面，從而減緩銅的腐蝕，常用的緩蝕劑有2-疏基苯并噻唑（MBT）、苯并三氮唑（BTA）、甲基苯并三唑（TTA）及其他復合緩蝕劑〔15〕。內(nèi)冷水加入緩蝕劑存在濃度檢測困難、電導率和Cu2+易超標、銅導線堵塞等風險〔16〕，1998年某廠1臺使用BTA處理的發(fā)電機曾發(fā)生銅導線堵塞燒毀的事故〔17〕，現(xiàn)在大型機組已很少使用此方法。最新電力標準DL/T 801—2010《大型發(fā)電機內(nèi)冷卻水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求》中明確指出不推薦對內(nèi)冷卻水添加緩蝕劑以調(diào)控水質(zhì)。

2.2換水法

向發(fā)電機內(nèi)冷水箱連續(xù)補入大量凝結(jié)水或除鹽水同時排掉溢流水，使內(nèi)冷水的電導率和離子含量合格。當補水為除鹽水時，弱酸性并含有溶解氧的除鹽水會加速銅導線的腐蝕。當補水為凝結(jié)水時，凝結(jié)水中含有氨，可以升高內(nèi)冷水pH，抑制銅導線腐蝕，但凝汽器發(fā)生泄漏或水質(zhì)變化將引起內(nèi)冷水水質(zhì)惡化，因此不利于發(fā)電機的安全〔18〕。除此之外，連續(xù)排水的水量損耗很大，不夠經(jīng)濟。

2.3普通小混床法

將部分內(nèi)冷水通過裝有氫型樹脂（RH）和氫氧型樹脂（ROH）的混床，以除去雜質(zhì)離子，降低電導率和Cu2+含量。由于混床出水緩沖性能差，空氣中CO2漏入后出水呈酸性，會加速銅導線的腐蝕。某電廠采用H-OH型旁路小混床，冷卻水pH大多在5.3～6.3范圍內(nèi)，銅導線腐蝕嚴重，水中Cu2+有時高達1 000 μg/L〔19〕?？梢钥闯鲞@種處理方法無法滿足內(nèi)冷水水質(zhì)要求。

2.4堿化處理法

堿化處理是通過向內(nèi)冷水中添加堿化劑提高pH來達到減緩銅腐蝕的目的。根據(jù)堿化劑加入方式的不同，可以分為直接加堿法和離子交換微堿化法，前者是將配好的NaOH或氨水通過加藥泵加入系統(tǒng)，后者是通過離子交換樹脂將NaOH緩慢釋放。內(nèi)冷水中添加的堿化劑包括NaOH和氨，由于Na+對電導率的貢獻小于NH4+，因此在同一pH下，NaOH溶液比氨溶液電導率低〔9〕，在敞開系統(tǒng)中，高溫下氨的溢出會造成pH的波動〔20〕，從這兩方面看用NaOH比氨更合適。

2.4.1直接加堿法

（1）凝結(jié)水調(diào)配法。這種方法是將凝結(jié)水精處理出口加氨和未加氨的水進行調(diào)配，通過電腦智能配比控制其pH在8.5左右，然后對內(nèi)冷水箱進行補水，溢流水排入凝汽器與凝結(jié)水一起進入凝結(jié)水精處理系統(tǒng)進行處理。國內(nèi)多臺機組使用該方法后，內(nèi)冷水pH、電導率和含銅量均能達到國家標準〔21-23〕。由于該方法使用凝結(jié)水作為補水，因此存在凝結(jié)水泄漏使內(nèi)冷水水質(zhì)惡化的隱患，將溢出水回收至凝結(jié)水精處理系統(tǒng)，銅腐蝕產(chǎn)物可能會污染鍋爐給水系統(tǒng)。

（2）小混床加堿堿化法?；齑部梢猿ニ械碾s質(zhì)和離子，加堿可以提高內(nèi)冷水的pH，因此讓內(nèi)冷水通過裝有氫型樹脂（RH）和氫氧型樹脂（ROH）的混床，再向出水中加入NaOH或氨溶液調(diào)節(jié)pH可以保證電導率和pH合格。某廠1 000 MW機組內(nèi)冷水水質(zhì)長期不合格，改造后使用該方法，系統(tǒng)出水pH為8.0～9.0，電導率為1.0～2.0 μS/cm，Cu2+在10 μg/L以下〔24〕。這種方法需要嚴格控制運行指標，并且對設備的可靠性要求很高，否則將可能造成pH和電導率的突然增高，威脅機組的安全。

（3）EDI加堿堿化法。由于雙水內(nèi)冷機組的密閉性不好，漏入的空氣量非常大，內(nèi)冷水甚至是空氣的過飽和溶液，通過小混床加堿堿化法處理，小混床的運行周期很短，樹脂將很快失效〔25〕，為此裴峰等〔26〕提出了一種電除鹽技術(shù)（EDI）加堿的內(nèi)冷水處理方法。運行時，加入0.2%NaOH溶液維持內(nèi)冷水的pH在7.60～7.80，當系統(tǒng)電導率升高到設定值后，啟動EDI，運行一定時間待電導率降到某一值后，停運EDI，當電導率再次升高到上限值時，重新啟動EDI，如此循環(huán)。與混床相比，EDI的運行周期幾乎是無限的，其只消耗電能，不需要酸或堿對樹脂進行再生，所以無酸堿廢水排放，更加環(huán)保。EDI還具有調(diào)節(jié)能力強的特點，可以通過調(diào)節(jié)投運時間來控制水質(zhì)。

2.4.2離子交換微堿化法

這種方法的特點是在混床中加入Na型樹脂，利用水中陽離子與Na型樹脂的反應將NaOH緩慢釋放出來，降低了直接加堿存在的pH、電導率易超標的風險。

（1）Na型小混床法。Na型小混床中填充有一定比例混合的氫型樹脂（RH）、鈉型樹脂（RNa）和氫氧型樹脂（ROH），運行時將1%～5%的內(nèi)冷水進行循環(huán)處理，水經(jīng)過混床時部分陽離子與RNa反應，使NaOH從樹脂中緩慢釋放，提高內(nèi)冷水pH并降低電導率。普通的Na型小混床和超凈化處理都屬于這種方法。這種方法可以提高內(nèi)冷水的pH，同時保證電導率合格，在多個機組上使用〔27-29〕均取得了較好的效果。對于密閉性差的系統(tǒng)，該方法存在pH升幅不夠、樹脂的運行周期短的問題〔30〕。

（2）雙臺小混床法。此系統(tǒng)包括1臺RH/ROH型混床和1臺RNa/ROH型混床，前者作為凈化單元，后者作為pH調(diào)節(jié)單元。運行時通過調(diào)節(jié)兩臺混床的出水比例，即可升高pH，降低電導率〔31〕。某廠200 MW機組使用這種方法改進系統(tǒng)后，內(nèi)冷水的pH保持在7.4～8.0，電導率為0.3～0.8 μS/cm，銅5～10 μg/L，系統(tǒng)腐蝕得到緩解〔32〕。此種方法具有調(diào)節(jié)靈活、安全性好等優(yōu)點，但也存在系統(tǒng)復雜、占地多、操作繁瑣等缺點。

（3）電膜微堿化法。這種系統(tǒng)包括除離子器和堿化器，除離子器是一個H—OH型混床，陰陽離子在這里被除去。在堿化器中，水與鈉型樹脂在電場作用下反應生成微量的堿性物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)電場強度實現(xiàn)內(nèi)冷水的pH調(diào)節(jié)。堿化器內(nèi)反應如下：

該方法已經(jīng)在600 MW和1 000 MW機組中使用，內(nèi)冷水水質(zhì)良好，未出現(xiàn)較大波動〔33-34〕。這種方法具有自動化程度高、調(diào)節(jié)性強的優(yōu)點，但設備啟動和停止檢查及操作步驟較為繁瑣。

2.5氧含量控制法

國外機組的內(nèi)冷水處理會控制含氧量在貧氧區(qū)（＜50 μg/或＜20 μg/L）或富氧區(qū)（＞2 mg/L），貧氧工況和富氧工況都包括堿性和中性兩種〔5〕。

在系統(tǒng)密閉性足夠好的情況下，貧氧中性工況很簡單，只需要通過旁路混床維持電導率合格即可，然而保持系統(tǒng)的密閉性卻并不簡單，需要做到以下幾點：（1）監(jiān)測所有的空氣潛在入口；（2）對補水進行除氧，否則嚴格限制補水量；（3）冷卻水和補水水箱以超壓N2或H2密封，以除去水中的氣體，防止空氣的進入；（4）停機期間防止接頭處接觸空氣。貧氧堿性工況下除了要注意密閉性外，為了得到持續(xù)低溶氧量，還要保持pH穩(wěn)定。富氧中性工況需要時刻保持高含氧量，除此之外，由于CO2的溶入，大的混床流量（＞10%）也是必要的，當混床水流量很大時，系統(tǒng)中CO2的含量可忽略。富氧堿性工況需要滿足上述高氧工況和堿性工況的要求。

值得注意的是，在貧氧工況下，使用還原劑或抗氧化劑會存在電導率易超標的問題，還可能使沉積物壓縮從而增加去除難度，因此不推薦使用。一些使用載有除氧劑的樹脂或鈀樹脂加氫除氧的方法也存在清洗周期的問題，當設備清洗時水中的O2會被Cu迅速消耗，因此需要額外的監(jiān)督和維護。

國內(nèi)的電廠很少監(jiān)測和控制氧含量，近年來也開始進行這方面的嘗試。國內(nèi)某電廠300 MW機組采用富氧堿性工況，內(nèi)冷水溶解氧為3 000～4 500 μg/L，電導率小于2 μS/cm，pH能夠長期維持在8.0～9.0，內(nèi)冷水含銅平均值約為5 μg/L，運行狀況良好〔35〕。

3　結(jié)語

目前國內(nèi)機組的內(nèi)冷水系統(tǒng)普遍采用堿性處理法，這些方法有效地緩解了銅導線的腐蝕情況，在實際應用中取得了不錯的效果。但對于密閉性不好的系統(tǒng)，由空氣漏入引起的小混床周期短、pH偏低、O2含量難以控制等問題仍需要進一步解決。在以后的內(nèi)冷水處理中，可以從以下幾個方面進行改善。

（1）在系統(tǒng)中增加CO2吸收和脫除設備，比如內(nèi)冷水箱加裝CO2吸收器，減少CO2的影響；（2）機組停機檢修時應盡量使內(nèi)冷水系統(tǒng)正常運行或?qū)Ь€進行充氮保護，降低導線內(nèi)部與潮濕空氣接觸的時間，以免造成停備腐蝕；（3）對氧含量進行監(jiān)測和控制，改善系統(tǒng)的密閉性，比如水箱液面上方用氮氣或氫氣密封以除去氧氣，防止系統(tǒng)在中氧（100～500 μg/L）工況下運行。

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Review on the treatment mechanism and technology of inner cooling water of generators

Cao Shun'an，F(xiàn)eng Bingqing，Zhang Ruiyuan
（School of Power and Mechanical Engineering，Wuhan University，Wuhan 430072，China）

The inner cooling water of generators runs in hollow copper conducting wires.The special environment requires that it must be insulated，non-corrosive and non-scaling.The factors that influence the corrosion and plugging of hollow copper conducting wires include O2，pH，CO2，etc.This problem can be solved by increasing the pH of inner cooling water and controlling dissolved O2content.The inner cooling water treatment techniques can be classified into five types，according to different mechanisms，including adding corrosion inhibitors，changing the water constantly，small mixing bed，alkaline treatment and controlling O2content.The mechanisms and application of every method are introduced and some assessments are made.Aiming at the problems that the treatment techniques in China and abroad are characterized by short operation cycle of small mixing bed，and low pH，some advice is brought forward. Key wards：generator；inner cooling water；hollow copper conducting wire；corrosion

X703

A

1005-829X（2016）05-0015-05

中國南方電網(wǎng)有限責任公司科技項目（K-GD2013-56）

曹順安（1962—），博士，教授。E-mail：shunancao@163. com。

2016-02-04（修改稿）