劉欣偉，陳　勇，陳昌兵，谷科成

（后勤工程學院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶401311）

N、La共摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能

劉欣偉，陳勇，陳昌兵，谷科成

（后勤工程學院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶401311）

以鈦酸丁酯、尿素、硝酸鑭為原料，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了N、La共摻雜納米TiO2光催化材料。用XRD、DSC-TG、UV-Vis DRS、FT-IR、SEM、EDS對材料結構和性能進行了表征。以苯酚為目標污染物，考察材料的光催化性能。結果表明：N、La共摻雜協(xié)同作用使晶粒細化，材料的光催化活性顯著提高；當N摻雜摩爾分數(shù)為5%、La摻雜摩爾分數(shù)為1%、催化劑用量為1.5g/L、焙燒溫度為500℃時，光催化降解5mg/L苯酚的效果最佳。

共摻雜；TiO2；光催化；苯酚

TiO2是當今最具潛力的環(huán)境友好型光催化材料，具有低成本、工藝簡單、安全無毒、催化活性高等優(yōu)點，已在水處理領域得到廣泛關注〔1〕。但TiO2光催化材料的量子效率低、光譜響應范圍窄、可見光利用率低等問題依然存在，制約其在水處理領域的實際應用。為提高TiO2的光催化活性和對可見光的吸收能力，人們對TiO2改性進行了大量研究，常見的改性方法包括離子摻雜、半導體復合、貴金屬沉積、染料光敏化等〔2-3〕。其中離子摻雜改性是提高催化劑活性、拓展光譜響應范圍的最有效途徑〔4〕。非金屬離子（如C、N、P、S等）的摻雜可以替代TiO2中的O原子，使價帶變寬，帶隙變窄，影響TiO2的表面性質和內部結構，光譜吸收閾值發(fā)生紅移，使催化劑具有更好的光吸收能力；稀土離子（如La、Ce、Er、Pr等）的摻雜影響TiO2晶粒的生長，抑制電子-空穴的復合，拓展光譜響應范圍，增強材料的光催化活性。最新研究表明，對TiO2進行共摻雜改性，可利用不同離子間的協(xié)同效應進一步拓展TiO2的光吸收范圍，提高催化活性，使其具有比單一離子摻雜更優(yōu)的效果〔5〕。

筆者在前期N單摻雜改性納米TiO2材料的制備及性能研究基礎上〔6〕，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了非金屬離子N和稀土離子La共摻雜納米TiO2光催化材料。采用DSC-TG、XRD、FT-IR、UVVis DRS、SEM、EDS對材料的結構和性能進行表征，選取苯酚作為水中目標污染物，考察了共摻雜協(xié)同效應對光催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1N、La-TiO2的制備

將25 mL鈦酸丁酯與33.7 mL無水乙醇混合，加入4.1 mL冰醋酸，滴加濃硝酸調節(jié)pH為2～3，攪拌30 min，超聲10 min，得到混合溶液A；將16.8 mL無水乙醇與3.9 mL蒸餾水混合，加入一定量的尿素與硝酸鑭，超聲10 min，得到混合溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌30 min，超聲10 min，得到N、La共摻雜TiO2溶膠；在室溫下陳化8 h，于恒溫干燥箱中干燥2 h，研磨后在馬弗爐中煅燒2 h，待冷卻后研磨，即得到x%N、y%La-TiO2光催化材料（x%、y%分別表示N、La摻雜的摩爾分數(shù)）。

1.2N、La-TiO2的表征

采用日本島津公司的6100型X射線衍射儀分析材料的晶相組成；采用美國TA公司的TGAQ500熱重分析儀和德國耐馳DSC404F3高溫差示掃描量熱儀分析材料的熱性能；采用美國賽默飛世爾科技公司Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試材料的紅外吸收光譜；采用北京普析通用儀器有限公司TU-1901型分光光度計測試材料的漫反射吸收光譜；采用日本日立公司S-3700N型掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。

采用SGY-Ⅰ型多功能光化學反應儀進行光催化降解苯酚的實驗。稱取0.3 g催化劑加入到200 mL質量濃度為5 mg/L的苯酚溶液中，避光磁力攪拌20 min，使混合溶液分散均勻，達到吸附-脫附平衡。通入循環(huán)水冷卻，氧氣鼓吹，開啟高壓汞燈（500 W），每隔10 min取樣，將取樣溶液高速離心后取上清液，然后用4-氨基安替比林分光光度法〔7〕在510 nm的波長下測定待測溶液的吸光度，根據(jù)朗伯-比耳定律得出反應一定時間后苯酚溶液的濃度，進而計算苯酚的降解率。

2　結果與討論

2.1N、La-TiO2的表征分析

2.1.1X射線衍射分析

圖1為TiO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2樣品的XRD譜圖，表1為各樣品的XRD參數(shù)及由Scherrer公式計算得到的TiO2晶粒平均尺寸。

由圖1可知，各樣品XRD譜圖中TiO2銳鈦礦相特征衍射峰明顯，金紅石相特征衍射峰未出現(xiàn)，表明各樣品中的TiO2主要以銳鈦礦相存在。對比未摻雜TiO2的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，摻入N后，5%N-TiO2的特征衍射峰變寬變弱，結合表1可知，N摻雜TiO2的衍射峰半高寬增大，TiO2的晶粒平均尺寸減小，說明N摻雜一定程度上抑制了TiO2晶粒的生長；N、La共摻雜后，5%N、1%La-TiO2的特征衍射峰變寬變弱，晶粒平均尺寸減小，同時2θ向低角度偏移，這是因為La離子進入到TiO2晶格中造成膨脹畸變，抑制了TiO2粒子的生長，使晶粒更加細化〔8〕。

圖1　各樣品的XRD譜圖

表1　各樣品的XRD參數(shù)

2.1.2熱性能分析

圖2為TiO2和5%N、1%La-TiO2樣品干凝膠的DSC-TG曲線。

圖2　樣品的DSC-TG曲線

由圖2的TG曲線可知，50～200℃之間各樣品干凝膠失重明顯，這是因為制備過程中水和乙醇等溶劑揮發(fā)不徹底，殘余的水和有機物被吸附到材料表面，達到一定溫度后水和乙醇等溶劑受熱揮發(fā)，導致樣品干凝膠質量迅速下降。當溫度高于200℃時，材料表面吸附的小分子有機物等進一步受熱揮發(fā)，樣品干凝膠質量繼續(xù)減小。當溫度高于400℃時，各樣品的TG曲線逐漸平緩，表明樣品干凝膠中的絕大部分有機雜質揮發(fā)徹底。由DSC曲線可知，100～300℃之間各樣品均出現(xiàn)1～3個吸熱峰，這是材料表面吸附的水和乙醇等脫附造成的；5%N、1%La-TiO2樣品的干凝膠在290℃附近出現(xiàn)1個吸熱峰，這是N元素的脫附燃燒形成的〔9〕。TiO2和5%N、1% La-TiO2分別在400、500℃附近出現(xiàn)1個放熱峰，這是材料相變作用產生的，即TiO2在焙燒過程中生成銳鈦礦相。由此可見，N、La共摻雜改性使TiO2的相變溫度升高。

例如教師在進行高中化學教學時可以使用多媒體教學形式，為學生展示更加形象的相關知識.也可以創(chuàng)設生活情境，引發(fā)學生的共鳴，提高學生注意度.也可以采用小組競賽的機制，激發(fā)學生的競爭意識.比如在進行硅相關知識教學時，由于硅與碳十分相似且又有 區(qū)別，教師可以創(chuàng)設生活情境，引導學生進入到生活著，自主尋找硅和碳之間的區(qū)別，進而引發(fā)思考硅的主要特性.

2.1.3紅外光譜分析

TiO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2分別在1 626.04、1 619.05、1 618.84 cm-1處出現(xiàn)材料表面結合水分子的彎曲振動峰，這是制備、保存或壓片過程中殘余或混入的水分造成的；分別在 3 384.18、3 388.50、3 389.12 cm-1處出現(xiàn)材料表面—OH的伸縮振動峰。對比未摻雜TiO2的紅外譜圖分析得出，摻雜后的TiO2具有更多的特征官能團，部分特征峰的位置發(fā)生偏移，峰強變大，這是因為摻雜改性使得TiO2的內部結構發(fā)生變化或產生新的物質，且N、La共摻雜協(xié)同作用效果更加明顯，這種變化影響材料的性能及光催化活性〔5〕。

2.1.4紫外-可見漫反射分析

圖3為TiO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2的紫外-可見漫反射光譜。

圖3　各樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜

與未摻雜TiO2相比，摻雜N后，TiO2的吸收帶邊向可見光區(qū)移動，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，可能是由于N原子的2p能級與O原子的2p能級構成混合能級，使TiO2的禁帶寬度變窄〔4〕；N、La共摻雜后，5%N、1% La-TiO2在可見光區(qū)吸收光的能力顯著增強，說明N、La共摻雜協(xié)同作用不僅拓展了材料的光譜響應范圍，而且提高了可見光的利用率，這可能是因為La的引入使晶格發(fā)生畸變或電子在N的2p和La的5d之間形成躍遷，從而產生了相對更強的光吸收特性〔10〕。

2.1.5微觀形貌及能譜分析

SEM表征結果表明，未摻雜TiO2的顆粒大小不均勻，顆粒尺寸較大，團聚現(xiàn)象明顯；N、La共摻雜后的TiO2形貌特征發(fā)生變化，分散性大大增強，顆粒尺寸大小分布較為均勻，團聚現(xiàn)象減弱。EDS檢測表明摻雜改性后催化劑的組成元素主要有Ti、O元素及引入的N、La元素等。

2.2N、La-TiO2光催化性能測試與分析

2.2.1不同反應條件對苯酚降解效果的影響

圖4為不同反應條件下水中苯酚的降解效果。

圖4　反應條件對苯酚降解效果的影響

由圖4可知，添加催化劑的反應體系對苯酚的降解效果均優(yōu)于單純紫外照射條件，原因是催化劑在紫外光照射下，電子從價帶躍遷至導帶，形成電子-空穴，并在電場作用下遷移至顆粒表面生成具有強氧化性的羥基自由基等活性物質；當體系中加入5%N-TiO2時，苯酚的降解率高于TiO2體系，這是因為適量的N摻雜使TiO2的禁帶寬度減小；當添加5%N、1%La-TiO2時，苯酚的降解效果最佳，降解率為86.4%，說明N、La共摻雜協(xié)同作用進一步增強了TiO2的光催化活性，可能原因是La離子進入TiO2后引起晶格膨脹，發(fā)生畸變，其表面缺陷抑制了電子-空穴的復合。

2.2.2焙燒溫度對材料光催化性能的影響

不同焙燒溫度下制備的5%N、1%La-TiO2對苯酚的光催化降解效果如圖5所示。

圖5　不同焙燒溫度制備的5%N、1%La-TiO2對苯酚的光催化降解效果

由圖5可知，催化劑的活性隨著焙燒溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，這是因為溫度較低時TiO2主要以無定型存在，活性不高；當達到一定溫度后，TiO2的晶型開始由無定型向銳鈦礦型轉變，銳鈦礦型具有良好的光催化活性；溫度繼續(xù)升高，伴隨著金紅石型的少量生成，混晶效應進一步增強了催化劑的活性〔11〕；當溫度高于600℃時，催化劑的活性逐漸減弱，這是因為材料中金紅石的比例逐漸增加，顆粒尺寸變大或摻入的N元素從晶格中逸出，從而影響材料的光催化活性。

2.2.3La摻雜量對材料光催化性能的影響

固定N摻雜摩爾分數(shù)為5%，焙燒溫度在500℃條件下制備不同La摻雜摩爾分數(shù)的 5%N、y% La-TiO2，其對苯酚的光催化降解效果如圖6所示。

圖6　不同La摻雜量的5%N、y%La-TiO2對苯酚的光催化降解效果

由圖6可知，隨著La摻雜量的增加，催化劑對苯酚的光催化降解率呈先上升后下降的趨勢，當La摻雜量（摩爾分數(shù)）為1%時，苯酚的降解效果最佳，降解率為86.4%。這是因為La摻雜改性使TiO2晶格膨脹造成缺陷，少量的氧空位或缺陷成為電子的捕獲中心，從而抑制電子和空穴的復合；當La摻雜量＞1%時，苯酚降解率逐漸下降，原因可能是La摻雜量過多，催化劑表面形成大量La2O3，影響了TiO2的結晶過程，晶粒尺寸變大，阻礙反應的進行，或過多的氧空位和缺陷成為新的電子-空穴復合中心，導致量子產率下降，從而影響光催化降解效率〔12〕。

3　結論

（1）采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備出N、La共摻雜納米TiO2光催化材料，當焙燒溫度為500℃、N摻雜量為5%（摩爾分數(shù)）、La摻雜量為1%（摩爾分數(shù)）、催化劑用量為1.5 g/L、500 W紫外燈光照條件下，N、La共摻雜納米TiO2光催化降解苯酚（5 mg/L）的效果最佳，反應60 min后降解率達到95.8%。（2）N、La共摻雜協(xié)同效應使TiO2晶粒更加細化，產生紅移現(xiàn)象，拓展了材料的光譜響應范圍，提高了對可見光的利用率，進一步增強了材料的光催化活性。

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Preparation of N and La co-doped nano TiO2and its photocatalytic capacity

Liu Xinwei，Chen Yong，Chen Changbing，Gu Kecheng
（Department of National Defence Architectural Planning&Environmental Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311，China）

Using Ti（OC4H9）4，CO（NH2）2，and La（NO3）3·6H2O as raw materials，the photocatalytic material N and La co-doped nano TiO2has been synthesized via ultrasonic-assisted sol-gel method.The structure and performances of the materials are characterized by XRD，DSC-TG，UV-Vis DRS，F(xiàn)T-IR，SEM，EDS.Phenol，as the target pollutant，is used for the evaluation of photocatalytic capacity of materials.The results show that the N and La co-doped synergetic effect makes the crystal grains become refined，and the photocatalytic activity of materials can be improved significantly.When N-doped mole fraction is 5%and La-doped mole fraction 1%，catalyst dosage 1.5 g/L，and calcination temperature 500℃，the effect of the photocatalytic degradation of phenol（5 mg/L）is the best.

co-doped；TiO2；photocatalysis；phenol

X703

A

1005-829X（2016）08-0077-04

重慶市自然科學基金項目（CSTC2008BB7139）

劉欣偉（1988—），碩士。電話：13220255546，E-mail：liumumu111521@163.com。

2016-06-21（修改稿）