郭亞丹,江海鴻,卜顯忠,付顯婷,高 柏,馬文杰
(1.東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 南昌 330013;3.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西 西安 710055)
銳鈦礦型TiO2的低溫制備及其光催化還原六價(jià)鈾活性研究
郭亞丹1,2,江海鴻2,卜顯忠3,付顯婷2,高 柏2,馬文杰2
(1.東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 南昌 330013;3.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,陜西 西安 710055)
以TiCl4為鈦源,采用簡(jiǎn)單易行的溶膠凝膠法低溫制備銳鈦礦型TiO2光催化劑。采用XRD、SEM、DRS和LRS等手段對(duì)所制備的銳鈦礦型TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)光催化還原U(Ⅵ)效果研究了銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性。結(jié)果表明,催化劑在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收,納米銳鈦礦型TiO2的吸收帶邊分別為398 nm,納米TiO2樣品的禁帶寬度為3.14 eV。銳鈦礦型TiO2對(duì)U(Ⅵ)的光催化還原活性可達(dá)到99%。為高效光催化還原技術(shù)處理低濃度含鈾廢水提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
銳鈦礦TiO2;低溫;光催化還原;U(Ⅵ)
21世紀(jì)以來(lái),核工業(yè)和核電站得到了迅速的發(fā)展。然而,鈾礦山、鈾冶廠、地質(zhì)勘探及放射醫(yī)療等在加工提純或使用過(guò)程中一般會(huì)產(chǎn)生放射性含低濃度鈾廢水[1,2]。放射性鈾核素能通過(guò)各種途徑(如人類直接飲用含鈾廢水,食用被鈾污染的農(nóng)作物及水生生物等或者由人體傷口滲透進(jìn)入血液等)進(jìn)入人體,當(dāng)鈾累積超過(guò)一定含量時(shí),其內(nèi)照射作用將使人體組織和器官受到損傷發(fā)生病變,誘發(fā)皮膚病、癌癥、畸形一系列疾病甚至導(dǎo)致死亡[3]。因此,低濃度含鈾廢水的處理引起了世界范圍里環(huán)保研究學(xué)者的重視。
一般自然環(huán)境中,放射性含鈾廢水中的鈾通常以四價(jià)鈾U(IV)及六價(jià)鈾U(VI)兩種價(jià)態(tài)形式存在,其中,四價(jià)鈾U(IV)能與無(wú)機(jī)碳構(gòu)成穩(wěn)定絡(luò)合物后產(chǎn)生沉淀物,且低pH值情況下,六價(jià)鈾一般表現(xiàn)為鈾酰離子(UO22+)的形態(tài)。在水溶液中,六價(jià)鈾溶解性較好,易于遷移,不易去除;因此去除放射性廢水中的鈾一般是指去除其中的六價(jià)鈾及其化合物[4-5]。目前,各國(guó)學(xué)者對(duì)含鈾廢水的處理進(jìn)行過(guò)大量研究,處理方法主要包括化學(xué)沉淀、離子交換、蒸發(fā)濃縮、吸附、膜分離、生物處理、零價(jià)鐵滲透反應(yīng)墻及離子浮選等[2,6]。上述方法均能在一定程度上凈化含鈾核素等放射性廢水,但需消耗大量試劑及能源,且用于處理低濃度含鈾廢水其凈化效果不夠好。另外,傳統(tǒng)放射性廢水處理工藝其原理大都是將待去除污染物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移至另一相使廢水得到凈化的普通物理分離過(guò)程,會(huì)導(dǎo)致二次污染。
Correspondent author:GUO Yadan(1985-),male,Ph.D.,Associate professor.
E-mail:1311253600@qq.com
光催化還原法是一種利用光能去除污染物的新型水處理技術(shù),該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,在常溫常壓下就能還原低濃度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難生物降解的有機(jī)物。近年來(lái),TiO2由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化性強(qiáng)、難溶無(wú)毒、成本低的優(yōu)點(diǎn),重金屬在光催化作用下可以被它還原為無(wú)毒低價(jià)態(tài),因此越來(lái)越受到研究人員的重視[7,8]。由TiO2電化學(xué)原理可知,具有低還原電極電勢(shì)物質(zhì)對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì),可還原具有高還原電極電勢(shì)物質(zhì)對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)。因此,對(duì)于水溶液中所含的某種金屬離子,只要其具有比半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶電位ECB更正的還原電位,則該金屬離子得到導(dǎo)帶上的受光激發(fā)電子而被還原。但是目前為止,關(guān)于銳鈦礦型TiO2對(duì)廢水中 U(VI)光催化還原性能缺乏系統(tǒng)的研究報(bào)道。本文以TiCl4為鈦源,采用簡(jiǎn)單易行的溶膠凝膠法低溫制備銳鈦礦型TiO2光催化劑。采用XRD、SEM、DRS和LRS等手段對(duì)所制備的銳鈦礦型TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)光催化還原U(Ⅵ)效果研究銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性。
1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器
四氯化鈦(TiCl4);鹽酸(HCl);氫氧化鈉(NaOH);八氧化三鈾(U3O8);偶氮胂III;2,4-二硝基酚;氬氣;FA1604型電子分析天平、BLGHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀、BLLON-T-1000S型低溫冷卻水循環(huán)裝置;H1650型臺(tái)式高速離心機(jī);722型分光光度計(jì);pHs3c型pH計(jì);SHZ-82型恒溫氣浴振蕩器;PH6-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱; NovaNanoSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM);D8-A25 多晶XRD;英國(guó)InVia型顯微激光拉曼光譜儀;紫外-可見漫反射光譜在UV2550型UV-Vis分光光度計(jì)(日本島津公司)。
1.2材料制備
本文制備納米TiO2方法見圖1。在磁力攪拌下,逐滴將TiCl4溶液滴入配置好的濃度為6 mol/L的HCl溶液中,HCl/Ti=1.5,液體顏色變成淡黃色粘稠狀,然后其中緩慢加入蒸餾水,顏色逐漸由黃色變?yōu)榈S色最后變?yōu)闊o(wú)色透明狀,將此溶液放置老化6 h,得到膠體。將所得的溶膠在70 ℃烘箱里烘干得到納米TiO2。
1.3材料表征與性能評(píng)價(jià)
X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)D8-A25多晶型X射線衍射儀上進(jìn)行,采用CuKα射線(λ=0.1540558 nm),功率為40 kV×50 mA,步長(zhǎng)0.02 °,掃描2Theta范圍為2.5-65 °,掃描速度為15 °/min;采用日本日立所產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(NovaNano-SEM450)分析催化劑樣品的形貌,其操作電壓為20 V;采用日本日立所產(chǎn)的JEM-2100F型號(hào)的透射電子顯微鏡(TEM);采用英國(guó)InVia型顯微激光拉曼光譜儀測(cè)定激光拉曼光譜(LRS);采用紫外-可見漫反射光譜(DRS)分析納米TiO2光催化劑的吸收邊帶。
鈾(U)溶液:用化學(xué)純U3O8配制濃度為0.5 g/L的U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,將該溶液稀釋后進(jìn)行實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確稱取U3O8(優(yōu)級(jí)純,在850 ℃下灼燒0.5 h)0.1179 g到50 mL燒杯內(nèi),然后加入5 mL濃硝酸,在電爐上加熱,待黑色固體全部溶解。冷卻后,定容到1000 mL容量瓶,搖勻,配得濃度為500 mg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。
圖1 納米TiO2制備流程圖Fig.1 Flowchart for the synthesis of the TiO2
光催化還原實(shí)驗(yàn):將500 mg/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配成2 mg/L鈾溶液儲(chǔ)備液,取100 mL儲(chǔ)備液模擬鈾廢水,用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為7,然后倒入反應(yīng)器配套反應(yīng)試管中,向反應(yīng)試管中加入一定量的納米TiO2光催化劑,將反應(yīng)試管置于反應(yīng)器中暗反應(yīng)20 min后,開啟循環(huán)冷卻水裝置和高壓汞燈,每隔一定時(shí)間取樣,在超速離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為5000 r/min)離心10 min后,取上層清液測(cè)定反應(yīng)后的鈾廢液的殘留鈾濃度。
鈾濃度測(cè)定:取1 mL鈾溶液水樣于10 mL比色管中,再取一個(gè)空白比色管作為對(duì)照,往所有的比色管中加入少量蒸餾水,然后滴加兩滴0.1% 2,4-二硝基酚指示劑,邊搖邊加入1∶3鹽酸調(diào)至溶液呈無(wú)色,再過(guò)量?jī)傻?,然后加? mL pH為2.5的氯乙酸緩沖溶液,1 mL 0.05% 的偶氮胂Ⅲ,加蒸餾水稀釋至刻度,搖勻,靜置5分鐘,用722分光光度計(jì)在660 nm處測(cè)其吸光度。計(jì)算鈾的去除率,其計(jì)算公式如下(式1):
去除率(%)=(C0-Ct )/C0×100%(1)
其中,C0為U(Ⅵ)溶液的初始濃度,mg/L;Ct為溶液中U(Ⅵ)的濃度,mg/L。
2.1XRD分析
圖2為納米TiO2的X射線衍射圖。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡,得知在2θ=25.3 °左右有一個(gè)銳鈦礦型衍射峰;在2θ=30.7 °左右有一明顯的銳鈦礦相衍射峰,在2θ=47.8 °左右有一明顯的銳鈦礦相衍射峰。此結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS (89-4921)對(duì)比后,XRD圖譜中三個(gè)強(qiáng)峰所對(duì)應(yīng)的晶面間距值d的實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2基本一致,最強(qiáng)峰2θ=25.3 °處的衍射峰是銳鈦礦相(101)的特征峰[9],表明制備的納米TiO2粉末為銳鈦礦型TiO2。此外,其它衍射峰的出現(xiàn)可能是殘留的鹽酸。
圖2 納米TiO2的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.2 XRD patterns of the TiO2
晶體尺寸通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得出:
Dc=Kλ / βcosθ
式中,Dc為平均晶粒度,K為Scherrer常數(shù)0.89,λ為0.15406 nm,β為衍射峰的半峰寬(FWHM),θ為計(jì)算對(duì)象的衍射角。
納米TiO2在25.3 °峰被用作計(jì)算晶體粒徑,因?yàn)檫@個(gè)峰強(qiáng)度較高并且沒有其他衍射峰重疊。通過(guò)計(jì)算得出所合成的納米TiO2的平均粒徑大約為8 nm。
2.2SEM和TEM分析
光催化劑的顆粒尺寸、催化劑顆粒表面特征是影響其性能的重要因素,它會(huì)直接影響催化劑的光催化活性。圖3為納米TiO2的SEM圖和TEM圖。由圖3中SEM圖可知,本方法制備的TiO2尺寸為納米尺寸,TiO2團(tuán)聚顆粒狀結(jié)構(gòu)大小為20-30 nm。從圖3中TEM圖看到,0.35 nm的格柵距離對(duì)應(yīng)于銳鈦礦。TiO2納米顆粒的粒徑大約是5-10 nm。TEM圖分析和XRD圖結(jié)果是一致的。TiO2具備的這種納米尺寸和顆粒結(jié)構(gòu)能夠把一些離子吸附在表面,有利于促進(jìn)TiO2光催化活性。
圖3 納米TiO2的SEM圖和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of the TiO2
2.3激光拉曼光譜(LRS)分析
拉曼峰按其波數(shù)的位置一般分為四種區(qū)域[10]。(1)在低頻率區(qū)域(≤100cm-1)的為音頻拉曼峰。(2)在70-160 cm-1區(qū)域的是重金屬拉曼峰的響應(yīng)區(qū)域。(3)在300-600 cm-1的中間區(qū)域是陰離子過(guò)渡峰的響應(yīng)范圍。(4)在高頻率區(qū)域是非陰離子橋健的響應(yīng)區(qū)域。圖4為納米TiO2的拉曼(LRS)光譜圖。從圖4 中看出,在410.2 cm-1處存在個(gè)強(qiáng)峰,245.0、320.8、410.2、629.2 cm-1處存在幾個(gè)中等強(qiáng)度的振動(dòng)峰。其中,410.2 cm-1和629.2 cm-1分別是銳鈦礦型二氧化鈦Eg和A1g振動(dòng)模式引起的拉曼散射[10],拉曼(LRS)光譜分析結(jié)果也說(shuō)明制備的納米TiO2粉末為銳鈦礦型TiO2。
2.4紫外-可見漫反射光譜(DRS)分析
樣品的紫外-可見漫反射光譜在UV2550型UVVis分光光度計(jì)(日本島津公司)上測(cè)定,采用小積分球附件,以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4粉末為參比,測(cè)試樣品為粉末,掃描范圍為900-200 nm。
物質(zhì)受光照射時(shí),通常發(fā)生兩種不同的反射現(xiàn)象,分別為鏡面反射和漫反射。鏡面反射光線不能被物體吸收,反射角等于入射角,對(duì)于粒徑比較小的粉體,主要發(fā)生的是漫反射。漫反射滿足Kubelka-Munk方程式:
(1-R∞)2/2R∞=K/S(2)
式中,K為吸收系數(shù);S為散射系數(shù);R∞為無(wú)限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。
圖5為納米TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以看到樣品均對(duì)紫外光響應(yīng),在波長(zhǎng)200 nm-350 nm的紫外光區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收帶吸收帶。
圖4 納米TiO2的拉曼(LRS)光譜圖Fig.4 Raman spectra of the TiO2
納米TiO2樣品吸收帶邊為398 nm,根據(jù)方程式:
Eg(eV)=1240/λg(nm)
式中,Eg為禁帶寬度;λg為半導(dǎo)體的光吸收閥值。可以得納米TiO2樣品的禁帶寬度為3.14 eV。
2.5光催化性能評(píng)價(jià)
選用U(Ⅵ)溶液為目標(biāo)污染物來(lái)評(píng)價(jià)銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性,U(Ⅵ)的濃度為2.0 mg/L,U(Ⅵ)溶液體積為100 mL,TiO2催化劑的投加量為0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g,pH為7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。在有光無(wú)催化劑攪拌120 min后,U(Ⅵ)濃度幾乎沒有改變,說(shuō)明光照對(duì)U(Ⅵ)的還原效果可以忽略不計(jì)。無(wú)光下情況下TiO2光催化劑表現(xiàn)出了一定的吸附性,吸附率達(dá)到20%,良好的吸附性是高催化活性的前提和基礎(chǔ)。暗示了TiO2光催化劑對(duì)于U(Ⅵ)的還原主要?dú)w因于光催化的還原而非物理吸附。在既有光照又有TiO2催化劑的條件下攪拌120 min后,TiO2催化劑對(duì)U(Ⅵ)呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原活性,還原率最高可達(dá)到99.0%。隨著TiO2催化劑投加量的增加,還原效果增強(qiáng)。
圖6 不同條件下還原U(Ⅵ)的效果圖Fig.6 The photocatalytic reduction of U(VI) solution under different condition
圖7 TiO2光催化劑在紫外光下的催化還原機(jī)理Fig.7 Proposed schematic illustration of the TiO2photocatalytic reaction under the UV irradiation
為了光催化還原U(Ⅵ)的有效進(jìn)行,半導(dǎo)體光催化劑必須具備合適的能級(jí)位置,導(dǎo)帶底應(yīng)該比U(Ⅵ)的電勢(shì)更負(fù)。TiO2的ECB和EVB分別為-0.28 eV和2.86 eV[11];TiO2的導(dǎo)帶位置比U(Ⅵ)/ U(Ⅳ)(+0.27,25oC[12-13])的電勢(shì)位置更負(fù)。這表明在能量足夠的光激發(fā)下,TiO2的導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子可以將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)。基于以上分析,TiO2光催化劑光催化還原U(Ⅵ)的機(jī)理圖如7所示。TiO2光催化劑對(duì)水中U(Ⅵ)的還原包括以下兩個(gè)步驟:
(1)在靜電引力和U(Ⅵ)離子初始濃度驅(qū)動(dòng)力下,U(Ⅵ)在TiO2光催化劑顆粒表面大量富集,U(Ⅵ)離子吸附在TiO2光催化劑顆粒表面;
(2)在紫外光激發(fā)下,TiO2產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)(式2)。由于TiO2比U(Ⅵ)/U(Ⅳ)具有更負(fù)的導(dǎo)帶位置,遷移到TiO2光催化劑顆粒表面的光生電子與被吸附在顆粒的表面的U(Ⅵ)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),將U(Ⅵ)離子還原為U(Ⅳ),而U(Ⅳ)可能會(huì)以氧化物或者氫氧化物的形式沉積在復(fù)合光催化劑表面(式3)。
以TiCl4為鈦源,采用簡(jiǎn)單易行的溶膠凝膠法低溫制備銳鈦礦型TiO2光催化劑。通過(guò)XRD、SEM、DRS和LRS等手段對(duì)所制備的銳鈦礦型TiO2催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)光催化還原U(Ⅵ)效果研究了銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性。得出如下結(jié)論:
(1)所制備的TiO2為銳鈦礦型,催化劑在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收,納米銳鈦礦型TiO2的吸收帶邊分別為398 nm,納米TiO2樣品的禁帶寬度為3.14 eV。
(2)銳鈦礦型TiO2催化劑對(duì)U(Ⅵ)離子呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原活性,還原率最高可達(dá)到99.0%。
(3)由于TiO2比U(Ⅵ)/U(Ⅳ)具有更負(fù)的導(dǎo)帶位置,遷移到TiO2光催化劑顆粒表面的光生電子與被吸附在顆粒的表面的U(Ⅵ)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
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Low-temperature Synthesis and Photocatalytic Reduction of U(VI) of Anatase TiO2
GUO Yadan1,2, JIANG Haihong2, BU Xianzhong3, FU Xianting2, GAO Bai2, MA Wenjie2
(1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013,Jiangxi,China; 2.School of Water Resources & Environmental Engineering,East China University of Technology,Nanchang 330013,Jiangxi,China; 3.School of Materials and Mineral Resource,Xi'an University of Architecture Technology,Xi'an 710055,Shaanxi,China)
In this paper, the anatase TiO2was successfully synthesized using titaniumtetrachloride as raw material by hydrolyzing titania sol.The TiO2catalyst was characterized by XRD, SEM, DRS and LRS.The photocatalytic activity of TiO2was studied by reduction of U(VI).The results showed that the band gap absorption edge of TiO2was 398 nm,which corresponded to the band gap energy of 3.14 eV.The reduction rate (120 min) of the U(VI) by anatase TiO2reached 99% under UV irradiation.It provides an experimental basis to deal with low concentration uranium by photocatalytic reduction technology.
anatase TiO2; low-temperature; photocatalytic reduction; U(VI)
date: 2015-07-28. Revised date: 2015-12-24.
TQ174.75
A
1000-2278(2016)03-0283-06
10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.013
2015-07-28。
2015-12-24。
核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(NRE1322);東華理工大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(DHBK2013206);國(guó)家自然科學(xué)基金(21407022)(41362011);核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心開放基金(HJSJYB 2011-16);中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目 (2015MJ82746XB)。
通信聯(lián)系人:郭亞丹(1985-),男,博士,副教授。