楊 琳，鄧 紅，陳云婧

（1.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529000；2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

鋯鈦酸鋇鈣（BCZT）基無鉛壓電陶瓷的研究現(xiàn)狀

楊 琳1，鄧 紅1，陳云婧2

（1.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529000；2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

針對(duì)近年來BCZT陶瓷的研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，論述了國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)BCZT的組分（Ba/Ca比、Zr/Ti比）、摻雜離子、燒結(jié)方法對(duì)顯微結(jié)構(gòu)和材料性能影響規(guī)律的研究現(xiàn)狀，同時(shí)給出了制備優(yōu)異BCZT壓電陶瓷的建議。

鋯鈦酸鋇鈣；BCZT；壓電陶瓷

0　引 言

歷經(jīng)半個(gè)世紀(jì)，PZT（PbZrTiO3）陶瓷由于具有優(yōu)異的壓電性能（如d33=500-600 pC/N，kp=0.6-0.8）［1］已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，然而由于PZT中含有約60wt.%的鉛元素，在煅燒和燒結(jié)時(shí)鉛易揮發(fā)，同時(shí)PZT制備的器件要回收處理再利用，含鉛材料對(duì)環(huán)境危害較大，因此，壓電領(lǐng)域迫切需要尋找一種無鉛材料來代替PZT。目前大多數(shù)無鉛壓電陶瓷的壓電性能都小于PZT（大部分d33小于150 pC/N）。

鋯鈦酸鋇鈣（Ba1-xCaxZryTi1-yO3）陶瓷（以下簡(jiǎn)稱BCZT）屬于鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)，其中A位為Ba2+和Ca2+，B位為Zr4+和Ti4+，其鐵電性是由于Ti離子在氧八面體中心產(chǎn)生電偶極矩導(dǎo)致［2］。BCZT具有高壓電系數(shù)（d33=400-620 pC/N）、高介電常數(shù)（ε=8000-16000）、較低的介電損耗（tanδ≤0.005）、疲勞穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在2009年，任曉兵等［3］報(bào)道了Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分具有優(yōu)異的壓電性能（d33=620 pC/N），可以與PZT-5H相媲美，于是BCZT在最近幾年獲得了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，成為一種在制動(dòng)器、過濾器、換能器應(yīng)用領(lǐng)域取代PZT的無鉛壓電材料。

目前制約BCZT陶瓷在壓電領(lǐng)域應(yīng)用的主要原因是［3］:（1）居里溫度低（-117 ℃），（2）溫度穩(wěn)定性差，（3）燒結(jié)溫度高（1430-1540 ℃）。國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)以上三點(diǎn)進(jìn)行了大量的研究，如改變工藝流程及摻雜改性。本文首先介紹組分對(duì)BCZT陶瓷的影響，然后針對(duì)以上原因簡(jiǎn)要介紹摻雜改性對(duì)BCZT陶瓷壓電性能的影響。

1　組分對(duì)BCZT陶瓷的影響

1.1BCZT陶瓷的相圖

任曉兵等［4］對(duì)Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3體系進(jìn)行壓電性能的研究，同時(shí)給出該贗二元體系的相圖，如圖1（a）所示，BCZT相圖上存在三相共存點(diǎn)（TCP），并且具有R（菱方）-T（四方）共存的準(zhǔn)同型相界（MPB）；而后Dean S.Keeble［5］等發(fā)現(xiàn)R-T共存的準(zhǔn)同型相界處還具有O（斜方）相，對(duì)此二元體系相圖進(jìn)行修改，如圖1（b）所示，另外Li Wei等［6］在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了具有R-O、O-T相變，所以BZT-BCT二元體系具有四相共存點(diǎn)。

Correspondent author:YANG Lin（1989-），female，Master.

E-mail:61629694@qq.com

值得指出，MPB處R-T兩相共存是BCZT具有優(yōu)異壓電性能的主要原因，MPB組分處的極化方向基本為各向同性，從而使R-T相變?cè)谘貥O化方向的勢(shì)壘大大降低，導(dǎo)致壓電性能優(yōu)異。目前BCZT的研究主要集中在0.5Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-0.5（Ba0.7Ca0.3）TiO3（即Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3），正是因?yàn)樵谙鄨D上該組分位于MPB處，在室溫附近具有R-T兩相共存，具有優(yōu)異的d33和kp等壓電性能。

1.2Ba/Ca比對(duì)BCZT的影響

那文菊［7］等研究了Ba1-xCaxTi0.82Zr0.18O3體系不同Ba/Ca比對(duì)BCZT微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ca2+含量增加，出現(xiàn)第二相CaTiO3，而在含量小于0.16時(shí)Ca2+進(jìn)入A位，同時(shí)Ca2+含量的增加使晶粒細(xì)化，居里溫度下降，出現(xiàn)介電峰彌散現(xiàn)象。而Ca2+摻雜純BaTiO3的固溶度為0.25［8］，在Ba1-xCaxTi0.95Zr0.05O3組分中的固溶度為0.3［8］，可以得出Zr4+含量增加使Ca離子固溶度降低的規(guī)律。

圖1　BZT-BCT贗二元體系相圖Fig.1 Phase diagrams of BZT-BCT

Ca2+含量增加，使介電峰展寬，介電常數(shù)εr減小，出現(xiàn)弛豫現(xiàn)象，這是由于r（Ba2+）=0.161 nm，r（Ca2+）=0.134 nm，Ca2+半徑小于Ba2+半徑，Ca2+取代Ba2+產(chǎn)生等價(jià)置換，使晶格常數(shù)減小［9］。而出現(xiàn)第二相以后，CaTiO3為非鐵電體，不具有鐵電效應(yīng)，導(dǎo)致BCZT的介電常數(shù)會(huì)急劇下降，同時(shí)居里溫度下降顯著。同時(shí)Ca2+增加使矯頑場(chǎng)Ec增加，機(jī)械品質(zhì)因素Qm增加［10］。值得注意的是，Ca2+含量過大，除了出現(xiàn)第二相，還會(huì)造成Ca2+不僅進(jìn)入A位，同時(shí)進(jìn)入B位取代Ti4+，對(duì)材料性能產(chǎn)生不利影響。

1.3Zr/Ti比對(duì)BCZT的影響

Zr/Ti比對(duì)BCZT的影響規(guī)律大致和BZT相同，BZT的相圖如圖2所示［9］。由圖2可見，隨Zr含量的增加，居里溫度下降，且逐次會(huì)出現(xiàn)T-O-R-C相變。Mastelaro V R等［11］研究了Ba0.9Ca0.1ZrxTi1-xO3陶瓷不同Zr含量對(duì)材料的影響，發(fā)現(xiàn)Zr離子含量≥0.18時(shí)材料從普通鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體，其原因是Zr影響了O的2p與Ti的3d形成的雜化軌道。

另外，Zr4+的穩(wěn)定性優(yōu)于Ti4+，且Zr4+離子半徑更大，則Zr4+含量增加會(huì)使晶格大小增加，從而限制Ti離子從+4變成+3的轉(zhuǎn)變，從而降低介質(zhì)損耗［12］。

圖2　BZT相圖［9］Fig.2 Phase diagram of BZT solid solution systems[9]

2　BCZT的摻雜改性

2.1降低燒結(jié)溫度

純Ba0.7Ca0.3TiO3的燒結(jié)溫度在1300 ℃左右，而純BaZr0.2Ti0.8O3的燒結(jié)溫度高達(dá)1600 ℃，這使得BCZT的燒結(jié)溫度較高。在研究早期，研究者們［13］燒結(jié)BCZT的溫度在1150 ℃-1250 ℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)低，介電損耗大，這是由于燒結(jié)溫度過低，陶瓷不致密導(dǎo)致的。后來Li Wei［14］等研究了Ba0.93Ca0.07Zr0.05Ti0.95O3組分的燒結(jié)溫度，發(fā)現(xiàn)其理想燒結(jié)溫度為1450 ℃，在此溫度下得到了96%理論密度的BCZT陶瓷，不同燒結(jié)溫度下的顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示。

目前大多數(shù)研究者對(duì)BCZT的燒結(jié)溫度為1430 ℃-1540 ℃，可得到致密的BCZT陶瓷。然而此燒結(jié)溫度對(duì)于一般的燒結(jié)工藝來說，燒結(jié)溫度太高，于是國(guó)內(nèi)外便針對(duì)燒結(jié)溫度進(jìn)行了大量研究，主要途徑為引入摻雜離子。

Tao Chen等［15］研究了CuO對(duì)Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結(jié)溫度的影響，結(jié)果表明當(dāng)CuO含量為0.5mol%時(shí)，在1400 ℃燒結(jié)6 h后得到的BCZT陶瓷d33=403 pC/N，kp=44.6%。Yerang Cui等［16］也研究了CuO對(duì)Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結(jié)溫度的影響，結(jié)果表明CuO的引入使BCZT的燒結(jié)溫度下降，由1540℃下降至1350 ℃，在CuO含量為0.04wt.%時(shí)，1350 ℃燒結(jié)4 h后，得到了d33=510 pC/N，Kp=45%的BCZT陶瓷。

Xiaoming Chen等［17］研究了Li摻雜對(duì)Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結(jié)溫度的影響，結(jié)果表明摻入量為0.3wt.%Li2CO3時(shí)，燒結(jié)溫度從1540 ℃降低至1400 ℃，在1400 ℃燒結(jié)2 h后得到的BCZT陶瓷d33=512 pC/N，kp=0.49，具有較好的壓電性能。

Yerang Cui等［18］研究了CeO2對(duì)Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分燒結(jié)溫度的影響，結(jié)果表明摻入量為0.04wt.%CeO2時(shí)，燒結(jié)溫度從1540 ℃降低至1350 ℃，在1350 ℃燒結(jié)4 h后得到的BCZT陶瓷d33=600 pC/N，kp=0.51，1 kHz下介電性能為εr=4843，tanδ=0.012。

2.2提高溫度穩(wěn)定性

BCZT陶瓷的另一缺點(diǎn)為溫度穩(wěn)定性差，這是由于相圖上的準(zhǔn)同型相界斜率小，導(dǎo)致材料性能對(duì)溫度的依賴性強(qiáng)。圖4為0.5BCT-0.5BZT和0.45BCT-0.55BZT的d33-T曲線圖，可以代表一般BCZT陶瓷的溫度穩(wěn)定性。從圖4中可以看出，雖然0.5BCT-0.5BZT在20 ℃左右具有620 pC/N的優(yōu)異壓電性能，然而隨著溫度的變化，如升高到40 ℃，d33降低至約400 pC/N，即溫度的變化導(dǎo)致壓電性能下降迅速，而0.45BCT-0.55BZT組分的溫度穩(wěn)定性也不理想。

Ma J等［19］研究了Ga2O3的摻雜對(duì)（Ba0.99Ca0.01）（Zr0.02Ti0.98）O3組分的影響，結(jié)果表明Ga2O3含量為0.08wt.%時(shí)，在1350 ℃下燒結(jié)4 h，得到了d33= 440 pC/N，kp=0.56的BCZT陶瓷，且其在30 ℃至115 ℃具有十分穩(wěn)定的壓電性能。

Wei Li等［20］研究了Dy2O3的摻雜對(duì)Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3組分的影響，結(jié)果表明Dy3+含量為0.2wt.%時(shí)，得到了d33=366 pC/N，kp=0.43的BCZT壓電陶瓷，尤其是其kp在20 ℃-100 ℃具有良好的溫度穩(wěn)定性，該溫度區(qū)間下BCZT為純四方相。對(duì)比摻雜前后的d33與kp結(jié)果見圖5。

圖3　Ba0.93Ca0.07Zr0.05Ti0.95O3的不同燒結(jié)溫度顯微結(jié)構(gòu): （a）1300 ℃，（b）1350 ℃，（c）1400 ℃，（d）1450 ℃，（e）1500 ℃［14］Fig.3 SEM micrographs of BCZT ceramics sintered at different temperatures: （a）1300 ℃，（b） 1350 ℃，（c） 1400 ℃，（d） 1450 ℃, (e) 1500 ℃［14］

圖4　0.5BCT-0.5BZT和0.45BCT-0.55BZT的溫度穩(wěn)定性［4］Fig.4 Temperature stability of 0.5BCT-0.5BZT and 0.45BCT-0.55BZT［4］

Wei Li等［21］研究了Ho對(duì)Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3組分的影響，結(jié)果表明當(dāng)Ho含量為0.2mol%時(shí)，對(duì)BCZT的溫度穩(wěn)定性也有幫助。另外Wei Li等［22］和Yerang Cui等［23］都研究了Y2O3對(duì)BCZT的影響，結(jié)果表明Y2O3的引入可以降低燒結(jié)溫度，提高溫度穩(wěn)定性，在此不一一贅述。

2.3提高居里溫度

Wangfeng Bai等［24］研究了1-x（Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3）-xBi（Mg0.5Ti0.5）O3的二元組分，結(jié)果表明隨著Bi（Mg0.5Ti0.5）O3含量的增加，居里溫度先增加后減少，在0.4BCZT-0.6BMT組分時(shí)的居里溫度最大，達(dá)到218 ℃，大大提高了BCZT材料的應(yīng)用前景。

Zhang Y等［25］研究了Bi0.9La0.1FeO3-Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3二元體系，結(jié)果表明在0.8Bi0.9La0.1FeO3-0.2Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分時(shí)的居里溫度達(dá)到655.6 ℃，εmax=9931.5，其中純BiFeO3的居里溫度為830 ℃，不同組分的Bi0.9La0.1FeO3-Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3介電溫譜如圖6所示。

圖5　摻入Dy3+前后的壓電性能對(duì)比［20］Fig.5 Piezoelectric performance before and after incorporation of Dy3+[20]

圖6　BLF-BCZT陶瓷的介電溫譜［25］Fig.6 Dielectric constant as a function of temperature for BLF-BCZT ceramics[25]

3　燒結(jié)方法

3.1微波燒結(jié)（MWS）

Mahajan S等［26］通過對(duì)比固相燒結(jié)和微波燒結(jié)（MWS）對(duì)Ba0.95Ca0.05Zr0.25Ti0.75O3組分進(jìn)行研究，結(jié)果表明微波燒結(jié)4 h和固相燒結(jié)24 h都可獲得高致密度的BCZT陶瓷，并且微波燒結(jié)獲得的平均晶粒尺寸（4 μm）遠(yuǎn)小于固相燒結(jié)（9 μm）。燒結(jié)工藝和顯微結(jié)構(gòu)如圖7、圖8所示。

3.2熱壓燒結(jié)（HP）

YeS等［27］通過對(duì)Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分進(jìn)行了織構(gòu)化和熱壓燒結(jié)關(guān)系的研究，結(jié)果表明熱壓燒結(jié)后的BCZT陶瓷織構(gòu)取向性好，SEM結(jié)果表明熱壓燒結(jié)方式可提高致密度，通過TGG法和熱壓燒結(jié)方法得到的BCZT陶瓷d33=580 pC/N，kp=0.49，具有良好的壓電性能。

圖7　固相燒結(jié)和微波燒結(jié)工藝對(duì)比［26］Fig.7 Time-temperature sintering profle for （a） CS and （b） MWS[26]

圖8　固相燒結(jié)（a）和微波燒結(jié)（b）的SEM顯微結(jié)構(gòu)［26］Fig.8 Scanning electron micrographs for （a） CS and （b） MWS BCZT samples[26]

3.3放電等離子燒結(jié)

Jigong Hao等［28］對(duì)Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分進(jìn)行了固相燒結(jié)、兩步法燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)的研究，結(jié)果表明SPS燒結(jié)得到了細(xì)的晶粒尺寸（0.4 μm），兩步法得到的晶粒尺寸為1.5-8.2 μm，而固相法燒結(jié)的晶粒尺寸>10.8 μm。同時(shí)研究了晶粒尺寸對(duì)壓電性能的影響，晶粒尺寸降低，居里溫度和T-R相變溫度向高溫移動(dòng)，彌散相變?cè)鰪?qiáng)。當(dāng)晶粒尺寸大于10 μm時(shí)，晶粒尺寸對(duì)壓電性能具有較大影響，得到了kp>0.48，kt>0.46，d33>470 pC/N，d33*>950 pm/V的優(yōu)良?jí)弘娦阅?。然而晶粒尺寸大小與溫度穩(wěn)定性無關(guān)。

4　回顧及展望

由于BCZT優(yōu)異的壓電性能，吸引了國(guó)內(nèi)外研究者的注意，目前關(guān)于組分和結(jié)構(gòu)的研究還主要集中在Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3組分，性能方面主要集中在壓電性能和介電性能。

BCZT在今后的壓電領(lǐng)域研究工作中，應(yīng)該主要注意以下幾個(gè)方面:

（1）BCZT的組分設(shè)計(jì)應(yīng)選在MPB附近，以期獲得較好的壓電性能；

（2）微觀結(jié)構(gòu)中的晶粒大小應(yīng)有較大的c/a值，可以考慮織構(gòu)化的研究；

（3）采用適合的燒結(jié)工藝控制晶粒長(zhǎng)大，達(dá)到合適的晶粒尺寸，從而獲得較好的性能。

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Present Research Status of Lead-Free Barium Calcium Zirconate Titanate (BCZT) Piezoelectric Ceramics

YANG Lin1, DENG Hong1, CHEN Yunjing2
（1.Jiangmen Polytechnic，Jiangmen 529000，Guangdong，China； 2.Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，Jiangxi，China）

The research status of BCZT in recent years was briefy introduced in this paper.The relationships of BCZT components （Ba/ Ca and Zr/Ti ratios），doping ions and sintering methods with the microscopic structure and material properties were discussed.Then the preparation methods for BCZT ceramics with excellent piezoelectric properties were presented.

barium calcium zirconate titanate； BCZT； piezoelectric ceramic

date: 2015-10-05. Revised date: 2016-02-16.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0230-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.002

2015-10-05。

2016-02-16。

通信聯(lián)系人：楊琳（1989-），女，碩士。