凌新龍，郭立富，林海濤

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西　柳州　545006；2.上海三愛富新材料股份有限公司，上?！?00241）

芳綸纖維的改性研究新進展

凌新龍1，郭立富2，林海濤1

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006；2.上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

綜述了近5年芳綸纖維表面改性的研究進展，包括：表面接枝、表面刻蝕、共聚改性、氟氣改性、絡(luò)合改性、生物酶接枝改性等化學(xué)改性方法；表面涂層、等離子表面改性、γ射線輻射改性、超聲浸漬、深冷處理、熱處理、紫外線輻射改性、物理機械法改性等物理改性方法；超臨界CO2與接枝改性協(xié)同，絡(luò)合改性與表面涂層協(xié)同，表面涂層、水解與取代反應(yīng)協(xié)同，低溫等離子法與偶聯(lián)劑協(xié)同，超臨界CO2改性與熱處理協(xié)同，水解與表面涂層協(xié)同，偶聯(lián)劑與表面涂層協(xié)同，刻蝕與偶聯(lián)劑協(xié)同等不同物理或化學(xué)改性方法結(jié)合的協(xié)同改性方法，并展望了芳綸纖維改性技術(shù)的發(fā)展前景.

芳綸纖維；改性；性能；進展

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芳綸纖維（aramid fiber，簡稱AF）是一種高性能化學(xué)纖維，全稱為芳香族聚酰胺纖維，最初被杜邦公司的研究人員發(fā)現(xiàn)，并于1953年首次合成得到.20世紀(jì)60年代杜邦公司實現(xiàn)了AF的工業(yè)化，初始由于其作為宇宙開發(fā)材料和重要的戰(zhàn)略物資而鮮為人知.冷戰(zhàn)后，才被應(yīng)用于民用，逐漸被世人所熟悉.自其問世后，現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了多種AF.

AF主要包括全芳族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳族聚酰胺纖維兩大類.全芳族聚酰胺纖維主要包括對位的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA，我國稱之為芳綸1414）和聚對苯甲酰胺纖維、間位的聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA，我國稱之為芳綸1313）和聚間苯甲酰胺纖維、共聚芳酰胺纖維以及引入折疊基、巨型側(cè)基的其它芳族聚酰胺纖維；雜環(huán)芳族聚酰胺纖維是指含氮、氧、硫等雜原子的二胺和二酰氯縮聚而成的芳綸纖維［1］.根據(jù)聚合單體的種類，AF主要包括芳綸I型、芳綸II型和芳綸III型.AF雖然種類眾多，但是應(yīng)用較多的只有PPTA和PMIA.

由于AF具有良好的機械性能、優(yōu)異的阻燃和耐熱性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能、耐輻射、耐久性等性能，其常常被應(yīng)用于國防、航空航天、機電、建筑、汽車、體育等領(lǐng)域.但是AF是剛性分子，定向程度和結(jié)晶度較高，表面光滑，惰性大，導(dǎo)致其橫向強度低、反應(yīng)活性低、與聚合物基體的粘接性差等缺點，限制了AF性能的發(fā)揮.因此，AF的改性研究一直是研究熱點.本文對近5年來AF的表面改性方法進行歸納和總結(jié).近年來，AF的表面改性方法主要包括化學(xué)改性、物理改性和協(xié)同改性.

1　化學(xué)改性方法

化學(xué)改性是利用化學(xué)試劑與AF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在AF表面引入活性基團，通過引入基團的極性或者其繼續(xù)反應(yīng)，來增加AF表面的極性，從而促進AF與基體復(fù)合的粘附力［2］.根據(jù)作用方式的不同可分為表面接枝、表面刻蝕、共聚改性、氟氣改性處理、稀土改性處理、絡(luò)合改性和生物酶接枝改性等.

1.1表面接枝

表面接枝技術(shù)是通過化學(xué)鍵在AF表面引入新的分子鏈.根據(jù)接枝官能團位置的不同，表面接枝技術(shù)主要分為兩大類：一種是發(fā)生在AF苯環(huán)上的接枝反應(yīng)；另一種則是取代AF酰胺鍵上氫的接枝反應(yīng)［2］.苯環(huán)上的接枝反應(yīng)包括硝化還原反應(yīng)、氯磺化反應(yīng)、傅-克反應(yīng)和取代反應(yīng)；基于酰胺的反應(yīng)包括水解反應(yīng)、氨基氫的取代反應(yīng)、羰基的還原反應(yīng)和氨基氧的反應(yīng).

1.1.1苯環(huán)上的接枝反應(yīng)

（1）硝化還原反應(yīng)，一般是將AF浸泡在硝酸介質(zhì)中，使得AF苯環(huán)上引入硝基，然后將硝基用還原劑還原成氨基，從而在AF表面引入極性基團，提高其對樹脂的浸潤性，增大AF與聚合物間的粘接性能.

2013年陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院李濤等［3］將AF浸泡在硝酸的醋酸溶液中，然后用硼氫化鈉和磷酸二氫鈉溶液還原，制備得到表面帶有氨基的AF.再以改性后的AF配抄芳綸紙，探討AF表面改性及其對芳綸紙物理性能的影響.結(jié)果表明，改性后的AF表面形貌和表面能并未發(fā)生變化；與未經(jīng)硝化還原改性處理的AF成紙相比，經(jīng)過硝化還原改性處理后，AF成紙兩項指標(biāo)相對值分別提高了1.4%和5.5%.這是因為AF表面形成的氨基與漿粕之間存在反應(yīng)活性，提高了兩者之間的潤濕性，增大了兩者間的界面粘合性能.

2014年蘇州大學(xué)張紅蕊［4］將AF首先浸泡于發(fā)煙硝酸/濃硫酸/乙酸酐/冰醋酸的硝化介質(zhì)中，接著浸泡于磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀和硼氫化鈉的還原介質(zhì)中，得到表面帶有氨基的AF.再采用原位聚合法，使AF表面接枝由γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）混合水解生成的超支化聚硅氧烷.結(jié)果表明，當(dāng)去離子水和硅烷單體的比例為1.3時，改性AF具有最高的接枝率.改性后AF的表面自由能明顯提高，最高為前者的1.9倍，且具有優(yōu)異的抗紫外輻照性.

（2）氯磺化反應(yīng)，是指用氯磺酸處理AF，在AF表面引入磺酰氯基團，其接著與其他基團反應(yīng)增大AF表面的極性，提高AF的粘接性能.

2014年陜西科技大學(xué)張素風(fēng)等［5］采用氯磺酸對AF進行改性處理，再用處理后的AF配抄芳綸紙，探討了處理工藝對芳綸紙力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，當(dāng)氯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，處理時間為10 min，處理溫度為50℃時，芳綸紙的力學(xué)性能較好.

（3）傅-克反應(yīng)，是指用鹵代烴或酰鹵作為反應(yīng)試劑，在路易斯酸的催化下，在AF中的苯環(huán)上引入活性基團.

2011年西安交通大學(xué)Liu等［6］利用傅-克烷基化反應(yīng)在AF纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷（ECP），改性后AF纖維與環(huán)氧樹脂（EP）混合制備復(fù)合材料.結(jié)果表明，改性后AF纖維的拉伸強度沒有變化，而復(fù)合材料的界面剪切強度提高50%；改性后AF的結(jié)晶類型未變，其表面氧碳原子比顯著增加；ECP通過化學(xué)鍵接枝到AF上，AF的形貌未被明顯刻蝕或破壞；改性后AF的表面能提高31.5%，表面潤濕度明顯增大.

2014年武漢理工大學(xué)周豐豐［7］利用傅-克烷基化反應(yīng)在芳綸III纖維表面苯環(huán)上接枝ECP及其副產(chǎn)物.通過對改性前后芳綸III纖維及其復(fù)合材料微觀和宏觀性能的研究表明，對小批量芳綸III絲束的最佳處理時間為1 h，對大批量芳綸布的最佳處理時間為2 h以上.經(jīng)過改性后，芳綸III纖維單絲強度幾乎沒有變化，其單絲拔出強度提高了49.5%，復(fù)絲強度提高了約9.4%，同時芳綸III/EP復(fù)合材料彎曲強度提高了35.4%；復(fù)合材料斷面纖維表面覆有大量樹脂，并且纖維有部分被撕裂成絲狀物，明顯增強了芳綸III纖維與EP的界面粘結(jié)性能；芳綸III纖維比表面積提高了34.5%，明顯增大了纖維與基體的有效接觸面積，表面自由能及其分量都變大，動態(tài)接觸角變小，有效地改善了纖維表面的浸潤性.同時，ECP及其副產(chǎn)物成功接枝到纖維表面上，使芳綸III纖維的表面化學(xué)活性變大.

2014年陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院邵亮等［8］以PPTA纖維為基材，使用ECP對PPTA表面進行有機修飾，得到了ECP改性的PPTA纖維（ECP-PPTA），然后使苯胺單體在ECP-PPTA表面接枝聚合，制備了ECP-PPTA/聚苯胺（PANI）復(fù)合導(dǎo)電纖維.結(jié)果表明，PPTA經(jīng)ECP改性后，PANI成功接枝在PPTA表面，制備的ECP-PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電纖維的電阻率低于PPTA/PANI纖維的，其室溫電阻率最低為0.32 MΩ·m.

（4）取代反應(yīng)，由于AF中苯環(huán)上的酰胺基團是供電子基團，使得苯環(huán)的鄰對位電子密度增大，導(dǎo)致其鄰對位被活化，從而被親電試劑（如路易斯酸）所進攻.

2008年北京大學(xué)Li等［9］用不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、40%、60%和85%）的磷酸溶液處理Kevlar纖維，發(fā)現(xiàn)磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)只要不大于85%，Kevlar纖維中的羧基含量基本不變，說明磷酸處理對纖維表面的破壞很小，但是Kevlar纖維中含氧量不同.當(dāng)磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時，隨著磷酸溶液濃度的增加，Kevlar纖維含氧量增加；當(dāng)磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，隨著磷酸溶液濃度的增加，Kevlar纖維含氧量下降.這是因為氨基是供電子體，能夠提高苯環(huán)鄰對位的反應(yīng)活性，所以在親電試劑（如路易斯酸）的進攻下，能夠產(chǎn)生羥基.另外，少量的酰胺水解也會產(chǎn)生極性的胺基，反應(yīng)機理如圖1所示.當(dāng)磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時，Kevlar纖維的單纖維強度幾乎不變，但是當(dāng)磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時，Kevlar纖維的單纖維強度隨磷酸溶液濃度線性增加，Kevlar纖維和樹脂基體間的相容性也增加，這歸因于纖維表面極性基團的增加.

圖1　磷酸溶液處理Kevlar纖維機理Fig.1　Mechanism of Kevlar fiber treated with phosphoric acid solution

2015年上海交通大學(xué)張曼等［10］采用不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%）的磷酸溶液處理Kevlar纖維，處理后的纖維表面浸潤性有明顯改善，含氧基團大幅度的增加，這主要源于苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)所產(chǎn)生的羥基基團.同時磷酸溶液不同程度地破壞了Kevlar纖維表面的皮層結(jié)構(gòu)，分子鏈從纖維表面剝離，產(chǎn)生原纖化現(xiàn)象.

1.1.2基于酰胺的反應(yīng)

（1）水解反應(yīng)，是指利用酸堿使AF結(jié)構(gòu)中的酰胺基團水解生成氨基和羧基，再由氨基和羧基與其他活性基團反應(yīng)生成表面能增大的AF.

2012年遼寧科技大學(xué)Jin等［11］將AF用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉的乙醇溶液水解，使其表面產(chǎn)生氨基；接著在高速攪拌機中與2種具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的液晶單體進行AF的界面接枝反應(yīng)，制備得到AF-1 和AF-2這2種改性纖維.結(jié)果表明，處理后AF的表面變粗糙，且AF-1和AF-2分別在147～209℃和163～221℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)液晶.這種剛性棒狀結(jié)構(gòu)的改性纖維具有液晶向列相結(jié)構(gòu)，改性后的AF可以作為石棉理想的替代品，用作丁腈橡膠的增強纖維.將改性前后的AF與丁腈橡膠混合制備得到復(fù)合材料，從復(fù)合材料斷裂界面的掃描電鏡圖可知，改性AF與丁腈橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于未改性AF與丁腈橡膠復(fù)合材料.

2014年蘇州大學(xué)張紅蕊［4］將硅烷單體GPTMS和MPS、H2O和無水乙醇混合制備得到超支化聚硅氧烷，將AF浸泡于超支化聚硅氧烷的NaOH溶液中，得到接枝改性的AF.結(jié)果表明，改性AF的機械性能沒有下降，而熱穩(wěn)定性和阻燃性能明顯上升，同時改性AF對極性材料的表面浸潤性明顯提升，其表面自由能最高為未改性AF的1.7倍，而且具有優(yōu)異的抗紫外輻照性.

2015年蘇州大學(xué)梁國正等［12］公布了AF改性的專利.他們將AF在40～80℃的無機堿溶液中反應(yīng)3～8 h，得到帶氨基和羧基的AF；再與GPTMS反應(yīng)，得到帶甲氧基的纖維；將羥基化氧化鈣摻雜的氧化鈰與帶甲氧基的纖維反應(yīng)，得到羥基化氧化鈣摻雜的氧化鈰包覆的纖維；將表面包覆羥基化氧化鈣摻雜氧化鈰的AF置于烷氧基硅烷溶液中，加入去離子水和有機溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，再經(jīng)洗滌、干燥，得到一種表面包覆超支化聚合物接枝無機納米粒子的AF，超支化聚合物接枝納米粒子能賦予AF更優(yōu)異的阻燃和耐紫外性能，并可同時提高AF的表面粘結(jié)性和力學(xué)性能.

（2）氨基氫的取代反應(yīng)，該取代反應(yīng)的方法主要有兩種：一種是AF酰胺鍵上的活潑氫被異氰酸酯（NCO）取代，接著其與水反應(yīng)，使得NCO轉(zhuǎn)變成氨基；第二種方法是先對AF表面進行鈉離子化處理，再與鹵代烴反應(yīng)，將活性官能團接枝到纖維表面［2］.

2010年東華大學(xué)尤志強［13］研究了用不同濃度的甲苯-2，4二異氰酸酯（TDI）溶液改性Technora纖維表面的效果.結(jié)果顯示，經(jīng)TDI改性后，纖維表面的粗糙度增加，纖維表面接枝了大量極性基團，纖維的抗斷裂強度平均增加了4.6%，改性后纖維與水的接觸角平均降低了19.2°，在與樹脂基體復(fù)合時界面剪切強度最大增加了40.8%.他們還通過TDI改性Technora纖維的NCO基團與酸化碳納米管上的羧基反應(yīng)對纖維表面改性.結(jié)果表明，纖維表面有很多附著物，改性后纖維與樹脂間的界面剪切強度較改性前增加了55.06%，改性后纖維與水的接觸角平均值為45.4°，比改性前降低了23.1°，與水的浸潤速率明顯增加.

2011年上海航天化工應(yīng)用研究所何德偉等［14］首先將二甲基亞砜（DMSO）與氫化鈉（NaH）反應(yīng)生成二甲基亞砜鈉鹽；接著加入Kevlar纖維繼續(xù)反應(yīng)，制備得到表面鈉離子化的Kevlar纖維；然后與含C=C的烯丙基溴反應(yīng)，從而將C=C鍵合到纖維表面.實驗結(jié)果表明，纖維經(jīng)過表面改性，拉伸強度下降15%.其與三元乙丙橡膠（EPDM）制得的絕熱層拉伸強度由6.5 MPa提高到8.2 MPa，提高了26%，同時伸長率也有所改善.Kevlar纖維經(jīng)處理后改善了其在絕熱層中的粘附性，提高了絕熱層力學(xué)性能.

2011年濟南大學(xué)張水等［15］依次用二氯乙烷、無水乙醇及蒸餾水對AF進行清洗，然后用二甲基亞硫酰鈉對芳綸纖維進行表面處理，使纖維表面酰胺鍵鈉離子化，產(chǎn)生的活性點與空氣中的氧氣反應(yīng)后在AF表面引入了極性基團.將AF與水泥基材料復(fù)合，研究改性前后AF對水泥基復(fù)合材料強度及抗沖擊性能的影響.結(jié)果表明，AF的摻入可以提高水泥砂漿的抗折強度和抗沖擊性能，經(jīng)化學(xué)改性后的AF增強效果更加明顯.當(dāng)摻雜纖維的體積分?jǐn)?shù)為1.0%時，化學(xué)改性前后AF增強水泥砂漿試樣與基準(zhǔn)砂漿試樣相比，其28 d抗折強度分別提高了15.2%和23.8%，抗沖擊韌性分別提高了276.7%和294.5%.

2012年山東非金屬材料研究所李斌等［16］采用TDI 和EP混合制得的表面改性劑對Kevlar纖維進行表面接枝處理，然后將改性Kevlar纖維表面涂膠后與彈性體熱硫化粘接，最后進行剝離試驗.結(jié)果表明，TDI與EP混合制得的表面改性劑對Kevlar纖維有良好的浸潤性，并與纖維表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).TDI取代了Kevlar纖維表面-CO-NH-上的H從而引入了-NCO，-NCO能與空氣中的H2O反應(yīng)引入-NH2，從而與環(huán)氧基反應(yīng)，達到接枝改性的目的，改善了Kevlar纖維與聚合物基體的界面粘合狀態(tài).改性纖維與彈性體剝離后，在界面處纖維發(fā)生劈裂破壞，表面粘附了一定量的彈性體和表面改性劑，說明改性Kevlar纖維與彈性體之間存在較強的作用力，證明該改性方法可行有效.

2013年上海大學(xué)梁晶晶［17］以金屬化試劑“DMSONaH”，即二甲基亞硫酰鈉的DMSO溶液，對AF進行金屬化溶脹處理，處理時間控制在10 min，金屬化試劑的濃度為5gNaH～150gDMSO，處理溫度為（30±5）℃.處理后，AF表面均勻布滿50～300 nm的凹坑，這些凹坑在化學(xué)鍍過程中作為錨固點，可以增加鍍層與纖維的機械咬合力，從而提高鍍層與基體的結(jié)合強度.

2014年北京理工大學(xué)陳威等［18］把Kevlar纖維浸于己二異氰酸酯（HDI）、1，4-二氮雜二環(huán)［2，2，2］辛烷（DABCO）和甲苯混合溶液中，以在Kevlar纖維上引入側(cè)氨基，與酰氯化的多壁碳納米管（MWCNT）在超聲作用下完成接枝過程.與初始纖維相比，改性后的Kevlar-MWCNT復(fù)合材料，拉伸強度的平均值和層間剪切強度的最優(yōu)值分別提高了12%和30%.

2014年浙江華峰氨綸股份有限公司池曉智等［19］采用HDI對芳綸Ⅲ進行表面接枝改性處理，然后與EP復(fù)合.結(jié)果表明，最佳的接枝改性條件為HDI與催化劑質(zhì)量比100∶1，反應(yīng)時間24 h，反應(yīng)溫度20℃；芳綸Ⅲ經(jīng)表面改性處理后，接枝了活潑的氨基基團，同時纖維表面出現(xiàn)凸棱與凹槽；芳綸Ⅲ與EP復(fù)合材料的接觸角由處理前的73.6°減小為45.2°，芳綸Ⅲ對EP的浸潤性提高，使得芳綸Ⅲ與EP復(fù)合材料的層間剪切強度提高.

2015年魯東大學(xué)李沙沙［20］首先用二甲基亞硫酰鈉對AF進行表面處理，接著繼續(xù)用ECP處理，制備得到ECP修飾的對位AF（PPTA-ECH），并以其作為涂覆劑涂覆到對位芳綸布及纖維上.結(jié)果表明，環(huán)氧丙基成功地引入到了對位AF表面，經(jīng)涂覆劑涂覆后復(fù)合材料的層間剪切強度和面內(nèi)剪切強度都增強.另外，如果在二甲基亞硫酰鈉對AF進行表面處理后，接著用丙烯腈繼續(xù)處理，反應(yīng)結(jié)束后，再與鹽酸羥胺反應(yīng)，可以制備得到對位AF負(fù)載偕胺肟基的吸附材料.該吸附材料比未改性的PPTA的熱穩(wěn)定性明顯降低了～30 K；靜態(tài)飽和吸附表明，和Ag（I）、Cu（II）、Pb（II）、Cd（II）和Ni（II）離子相比，吸附劑對Hg（II）的吸附性能更好.

（3）羰基的還原反應(yīng)，是指AF上酰胺鍵中的羰基被還原劑所還原，生成羥基的反應(yīng).

2011年陜西科技大學(xué)張素風(fēng)等［21］采用氯仿溶液對AF進行表面改性，通過正交實驗優(yōu)化得出氯仿溶液改性AF的最佳工藝條件.結(jié)果表明，用11.1%乙醇水溶液和氯仿處理沉析纖維25 min，再用清水清洗2次后，與未處理的短切纖維抄造成紙，檢測得出芳綸紙的抗張指數(shù)和緊度分別增加了65.5%和4.4%.改性后芳綸紙纖維表面的部分羰基轉(zhuǎn)化成了羥基，增加了纖維間的界面粘結(jié)力，從而提高了紙張強度.

（4）氨基氧的反應(yīng)，是指AF上酰胺鍵中的羰基氧原子與其他物質(zhì)（一般為偶聯(lián)劑）發(fā)生反應(yīng)，從而在AF表面引入極性基團.

2011年北京化工大學(xué)陳小隨等［22］在酸性條件下采用磷酸酯偶聯(lián)劑對AF表面進行接枝改性，研究了實驗條件和纖維含量對AF增強聚丙烯（PP）復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，磷酸酯偶聯(lián)劑與AF表面的-NH2發(fā)生反應(yīng)，將磷酸酯偶聯(lián)劑接枝到AF表面.磷酸酯偶聯(lián)劑接枝改性的最佳實驗條件為：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，浸漬時間1 h，偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%.PP/AF復(fù)合材料的缺口沖擊強度隨纖維含量的增加而增大，最大值為37.6 kJ/m2，其拉伸強度先提高后減小，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時達到最大值67.8 MPa.

2013年陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院李濤等［3］將偶聯(lián)劑KH-550通過常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑改性和醋酸催化硅烷偶聯(lián)劑改性兩種方式對AF進行改性.結(jié)果表明，與未改性的AF配抄紙頁相比，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的AF配抄紙頁在緊度、抗張強度和撕裂強度上均有提高，其中用5%偶聯(lián)劑處理的效果更為明顯，其抗張強度和撕裂強度分別提高了10.6%和13.8%.

2013年中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院戚東濤等［23］采用金屬化接枝硅烷處理法對Kevlar 29纖維表面進行了改性處理.結(jié)果表明，改性后的Kevlar纖維表面粗糙，比表面積增大約10倍，表面活性和潤濕性提高；表面接枝硅烷的Kevlar纖維復(fù)合材料的界面剪切強度較接枝前提高了144%.

2014年蘇州大學(xué)Zhang等［24］通過原位聚合將含雙鍵和環(huán)氧官能團的超支化聚硅氧烷接枝到Kevlar纖維上.當(dāng)水和硅烷的比例為1.1～1.4時，改性AF的表面首先出現(xiàn)不連續(xù)的點，接著出現(xiàn)濃密的點，最后為密集的超支化聚硅氧烷涂覆層.與未處理的Kevlar纖維相比，改性AF的表面浸潤性、抗紫外線性能和熱穩(wěn)定性顯著提高.紫外線輻照168 h，改性AF的模量和斷裂伸長為原來的95%～97%.

2015年東華大學(xué)盧娜等［25］以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）溶液對未干燥的PPTA纖維進行表面改性，并研究了PPTA纖維/EP復(fù)合材料的界面剪切強度.結(jié)果表明，經(jīng)VTMS溶液改性后，PPTA纖維表面產(chǎn)生了新的極性官能團，表面粗糙度增加；隨著VTMS溶液濃度增大或處理時間增加，PPTA纖維/EP界面剪切強度逐漸增大，PPTA纖維的力學(xué)性能略為降低；較佳的改性處理條件為VTMS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，處理時間5 min；經(jīng)VTMS溶液改性處理后，PPTA纖維與樹脂間的粘接性能提高，延緩了纖維軸向應(yīng)力的傳遞.

1.2表面刻蝕

表面刻蝕是指采用化學(xué)試劑處理AF，使得AF分子中的酰胺鍵水解，或者破壞AF表面的結(jié)晶狀態(tài)，使AF的表面形貌粗化，增強纖維的表面極性，增加纖維與樹脂基體的黏合強度.人們常用酰氯類（苯二甲酰氯等）、酸堿類（醋酸酐等）等化學(xué)試劑來刻蝕芳綸.

2010年東華大學(xué)尤志強［13］采用對苯二甲酰氯改性對位芳綸Technora纖維表面，從正交試驗結(jié)果分析可知對苯二甲酰氯的濃度和處理溫度對纖維的強度影響顯著，而處理時間對強度的影響不顯著.而溫度對于獲得較好的浸潤性影響顯著，但是對苯二甲酰氯濃度和處理時間對其影響不大.因此為了在盡量不損傷纖維強度的條件下，獲得最好的浸潤性，對苯二甲酰氯處理的最佳試驗條件為：用1%的對苯二甲酰氯溶液，在25℃下超聲處理1 h.

2012年武漢工程大學(xué)季家友［26］在室溫條件下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的磷酸、乙酸酐、王水和等離子體分別改性芳綸纖維.結(jié)果表明：室溫下20%的磷酸和王水的刻蝕效果很差；乙酸酐表面處理雖然在芳綸表面產(chǎn)生了明顯的處理痕跡，可是由于化學(xué)過程不可控，導(dǎo)致纖維本身也被損害，復(fù)合材料的整體力學(xué)性能改善相對有限，改性效果也相對有限；與化學(xué)刻蝕相比，物理等離子體表面處理方法則在纖維表面產(chǎn)生了明顯的刻蝕效果，且未損害纖維本體，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提升，改性效果最佳.

2014年武漢工程大學(xué)季家友等［27］用乙酸酐分別在常溫、50、75、100℃條件下對芳綸Ⅲ（主要化學(xué)成分是PPTA）改性處理.對乙酸酐處理前后的芳綸Ⅲ表面形貌、表面組成等進行分析比對，發(fā)現(xiàn)未處理的芳綸Ⅲ表面光滑，而處理后纖維表面較未處理時變粗糙，含氧基團增多；乙酸酐處理的芳綸Ⅲ隨著處理溫度的遞增，粗糙度先增加后減少，當(dāng)處理溫度為75℃時改性效果最佳，纖維表面粗糙度最高，這可以增加纖維與樹脂的接觸面積，有利于提升復(fù)合材料界面粘結(jié)強度.用改性后的芳綸與聚胺酯樹脂形成復(fù)合材料，其彎曲強度為448 MPa，較未處理時的330 MPa提高了35.8%.

2014年陜西科技大學(xué)張素風(fēng)等［5］采用醋酸酐對AF進行改性處理，再用處理后的AF配抄芳綸紙，探討了處理工藝對芳綸紙力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，用100%的醋酸酐對AF進行處理然后配抄成紙，所得紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了63.8%和21.4%.另外，AF經(jīng)過醋酸酐浸泡1 min后再用甲醇處理3 min，芳綸紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了84.7%和38.4%.

1.3共聚改性

由于AF難溶難熔，必須在濃硫酸中進行液晶紡絲，加工條件要求過高，可通過在其鏈中引入具有不同結(jié)構(gòu)的第三單體，或與其他聚合物復(fù)合組成嵌段共聚物，從而改善AF的溶解性、耐疲勞性等性能.

2010年東華大學(xué)王晉［28］以3，4′-二氨基二苯醚（3，4′-ODA）為第三單體，在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）/Ca－Cl2溶劑體系中，對PPTA共聚物的共縮聚工藝進行研究.結(jié)果表明，3，4′-ODA單體摩爾分?jǐn)?shù)為25%，在70℃下反應(yīng)20～30 min，溶液中CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，能夠制備出分子質(zhì)量較高的PPTA共聚物.制得的共聚物采用濕法紡絲可以得到具有一定力學(xué)性能的初生纖維，其強度隨著噴頭拉伸倍數(shù)的提高而增大，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NMP水溶液作凝固浴，熱拉伸倍數(shù)為2.2倍，熱拉伸溫度為420℃，在氮氣保護下拉伸的效果較好.通過最佳工藝得到的共聚PPTA的強度為649.4 MPa、斷裂伸長率為2.4%、結(jié)晶度為39.2%，XRD取向度為83.5%.

2011年東華大學(xué)高寶山等［29］采用對苯二甲酰氯、對苯二胺和5（6）-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并咪唑為聚合單體，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，通過低溫溶液聚合方法制得雜環(huán)芳酰胺，雜環(huán)結(jié)構(gòu)的引入使得聚合物的耐熱性能得到進一步的提高.熱失重-傅里葉變換紅外聯(lián)用顯示分解產(chǎn)物主要是C、N、H等氧化物，F(xiàn)riedman和Kissinger兩種方法算得分解活化能在第二失重峰處分別為321.7 kJ/mol和316.5 kJ/mol，在第三失重峰處分別為185.1 kJ/mol和179.3 kJ/mol.

2012年長春工業(yè)大學(xué)敖玉輝等［30］通過共聚的方法將第三單體4，4′-二氨基二苯醚引入PPTA鏈中，從而改善了二元聚合物的溶解能力，當(dāng)?shù)谌龁误w添加量占二胺類單體物質(zhì)的量總數(shù)達到40%時，制得的聚合物比濃對數(shù)黏度（ηinh）為2.5 dL/g，此時聚合溶液由凝膠體系變?yōu)橥该骶鶆虺砗竦臐{液狀態(tài).共聚物的初始分解溫度460℃，最大分解速率對應(yīng)溫度為545℃.通過沉析法結(jié)合掃描電鏡對制得的共聚物進行成纖形態(tài)觀察，結(jié)果表明，共聚物在DMAc/H2O為30/70的凝固浴體系中具有良好的成纖能力.

2014年西班牙聚合物科學(xué)和技術(shù)研究所Molina等［31］首先采用4，4′-二氨基二苯砜和間苯二甲酰氯反應(yīng)制備得到端基為羥基的聚酰胺；將不同分子質(zhì)量的端基為氯的聚環(huán)氧乙烷單甲醚與其接枝共聚，制備得到兩者的嵌段聚合物.使用DMAc作為溶劑，水作為凝固媒介，通過常規(guī)的相轉(zhuǎn)變方式制備得到了一系列芳綸接枝聚環(huán)氧乙烷（AF-g-PEO）的超濾膜.通過調(diào)節(jié)每一個聚合物的涂料濃度，可制備得到適合超濾操作的多孔性滲透膜.超濾膜的水流量與膜的化學(xué)組成間有很強的關(guān)聯(lián)，隨著聚合物中聚環(huán)氧乙烷（PEO）含量的增加，水的滲透能力增加.隨著膜涂料濃度的增大，截留的分子質(zhì)量（MWCO）越小.與此相反，共聚物中PEO含量越大，MWCO越大.使用牛血清白蛋白進行抗污性能試驗，發(fā)現(xiàn)與聚砜和聚酰胺商品膜相比，AF-g-PEO超濾膜具有更好的抗污性能.

2015年東華大學(xué)李雙江等［32］采用低溫溶液縮聚法，在剛性的PPTA聚合體系中引入柔性第三單體3，4′-ODA，得到了ηinh較高的改性PPTA樹脂.結(jié)果表明，隨著3，4′-ODA含量的增加，PPTA的溶解性變好，能夠有效推遲聚合反應(yīng)相轉(zhuǎn)變的時間，提高相對分子質(zhì)量；當(dāng)3，4′-ODA摩爾分?jǐn)?shù)為0～5%時，隨著3，4′-ODA含量的繼續(xù)增加，改性PPTA相對分子質(zhì)量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，結(jié)晶度從54.2%下降為44.7%，但卻仍能保持良好的耐熱性能，最大分解溫度均在590℃左右；引入少量的3，4′-ODA后，改性PPTA制得的薄膜力學(xué)性能良好；當(dāng)3，4′-ODA摩爾分?jǐn)?shù)為2%時，改性PPTA的ηinh最大為3.6，其薄膜強度最高為96.3 MPa，模量最高為2.7 GPa.

1.4氟氣改性處理

氟氣改性處理是利用氟氣具有高度的化學(xué)活性，與AF接觸后，其可以與AF表面的氫原子反應(yīng)生成共價鍵合的氟化氫或與空氣中存在的氧反應(yīng)形成具有化學(xué)粘合作用的氧形式.

2012年四川大學(xué)Peng等［33］采用直接氟化法改性對位AF.結(jié)果表明，直接氟化后AF幾乎沒有損傷，AF表面的極性基團含量顯著增加，導(dǎo)致改性后AF的接觸角變小.AF/EP復(fù)合材料的層間剪切強度和單向（NOL）環(huán)試樣的拉伸強度分別增加了33.0%和12.0%，達到了56.2 MPa和2 340 MPa，說明氟化處理后，AF和基體間的界面粘附力顯著提高.另外，直接氟化后AF的耐久性也是令人滿意的.

2012年韓國忠南國立大學(xué)Jeong等［34］研究了氟氣對AF的多功能化.氟化的功能化溫度分別采用30、90和150℃，發(fā)現(xiàn)隨著處理溫度的升高，AF越來越疏水疏油.當(dāng)氟化溫度為150℃時，改性AF與水和二碘甲烷的接觸角分別為129.3°和108.6°，所以氟化改性后AF的表面既不親油又不親水.隨著氟化溫度的升高，酚醛樹脂和氟化AF的浸潤性都得到了提高，說明酚醛樹脂和氟化AF間有很好的粘附力.

2013年四川大學(xué)Gao等［35］采用3種不同的方式直接氟化改性AF.前兩種方法處理的AF首先除去了其表面物理吸附的水，然后第1種方法采用氟氣和氧氣處理AF，第2種方法僅僅采用氟氣處理AF.這2種氟化AF的層間剪切強度分別為43.9 MPa和51.0 MPa，與未處理AF的38.5 MPa相比，分別提高14.0% 和32.5%.第3種方法在未除去AF表面水的情況下，采用氟氣和氧氣處理AF，氟化AF的層間剪切強度下降31.2%.實驗結(jié)果表明，氟化處理后在AF表面引入了含氧和含氟化學(xué)官能團，這些官能團為AF和聚合物基體結(jié)合提供了強的化學(xué)鍵合.用不同方法處理的氟化AF的表面形貌是不同的.第2種方法處理的AF表面形成了緊密的微凹槽，這種結(jié)構(gòu)可以顯著地提高復(fù)合材料的層間剪切力，而第3種方法處理的AF表面僅僅形成了一塊不穩(wěn)定的小火花，這種表面形貌不利于AF和基體結(jié)合，降低了層間剪切強度.

1.5絡(luò)合改性

絡(luò)合改性是利用無機金屬鹽與AF表面含氧基團或含氨基團產(chǎn)生配位化學(xué)反應(yīng)，將無機金屬鹽引入到AF中，從而使得AF表面結(jié)晶度下降，變粗糙；或者無機金屬鹽吸附在AF表面，作為活性中心，在AF和聚合物基體之間通過配位鍵形成界面連接，提高AF與聚合物間的粘結(jié)性.

2013年貴州大學(xué)夏忠林等［36］分別用甲醇、乙醇、水配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2溶液，在一定溫度下浸漬AF一定時間，再將各個試樣用各自所用的溶劑或水清洗，然后將改性AF與天然橡膠復(fù)合，研究了CaCl2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及處理時間對AF/天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.研究表明，先用CaCl2甲醇溶液浸漬AF，然后用甲醇清洗處理后的AF表面結(jié)晶度降低，同時粗糙程度最大.當(dāng)甲醇溶液中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，AF天然橡膠復(fù)合材料可以獲得最大300%定伸應(yīng)力及撕裂強度，而在實驗參數(shù)范圍內(nèi)處理時間對復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒有影響.

2013年臺州科錦軸承有限公司占松華等［37］通過對聚四氟乙烯（PTFE）纖維/AF混合編織襯墊進行稀土處理，研究了襯墊改性對自潤滑關(guān)節(jié)軸承摩擦學(xué)性能的影響，并用掃描電子顯微鏡以及能譜儀分析了襯墊磨損表面的微觀形貌.結(jié)果表明，與襯墊未經(jīng)稀土處理的軸承相比，經(jīng)稀土處理后自潤滑關(guān)節(jié)軸承減摩耐磨性能得到了明顯提高，稀土處理軸承襯墊只出現(xiàn)了輕微的粘著磨損.

2014年河南科技大學(xué)邱明等［38］通過對PTFE纖維/AF混合編織襯墊分別進行稀土處理和丙酮處理，研究了在傾斜擺動條件下襯墊改性對自潤滑關(guān)節(jié)軸承摩擦學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，與未經(jīng)改性處理襯墊的軸承相比，經(jīng)稀土處理和丙酮處理后自潤滑關(guān)節(jié)軸承的減磨耐磨性能均得到提高，其中在高擺頻工況下，襯墊經(jīng)稀土處理后自潤滑關(guān)節(jié)軸承的減摩耐磨性能得到更大程度的提高，稀土處理軸承襯墊僅出現(xiàn)輕微黏著磨損，這是由于稀土處理過程增強了襯墊層的自潤滑功能.

1.6生物酶接枝改性

生物酶接枝改性是指利用生物酶作為催化劑，在AF表面產(chǎn)生自由基，然后引發(fā)烯烴類單體在AF表面聚合，從而改變AF的表面性能，提高其與聚合物基體間的粘合性.

2012年蘇州大學(xué)厲世能［39］以辣根過氧化物酶（HRP）為催化劑，在清洗后的芳綸纖維（KF）表面引入自由基，然后接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），得到了帶有活性官能團的PGMA@KF纖維.結(jié)果表明，PGMA@KF纖維的表面形貌和元素組成可以通過控制聚合反應(yīng)中的GMA單體用量來實現(xiàn).當(dāng)GMA用量為25 mL時，PGMA@KF纖維表面形成了一層均一的PGMA聚合物包覆層，粗糙度增大，且表面性能改性效果最為明顯，為25.0 mN/m，約是KF的1.6倍.PGMA@KF纖維在保持原有優(yōu)異熱學(xué)性能的同時，拉伸強度、斷裂能和模量分別提高了23.0%、19.4%和16.4%.

2012年蘇州大學(xué)Liu等［40］用HRP為催化劑，H2O2為自由基引發(fā)體系的氧化劑，催化AF接枝烯丙基縮水甘油醚（AGE）.結(jié)果表明，AGE接枝到AF的苯環(huán)上，改性后AF的熱穩(wěn)定性及表面粗糙度明顯增加，并且與水及乙二醇的接觸角減小，說明其表面極性基團的含量增加，從而增加了與EP的粘結(jié)強度.

2015年蘇州大學(xué)劉洋等［41］用HRP作為生物活性酶催化劑在AF表面上進行接枝反應(yīng)，生成一層帶有活性官能團AGE的包覆層.結(jié)果表明，生物酶能有效地催化纖維上的接枝反應(yīng)，酶的濃度影響單體在纖維上的接枝率.隨著酶濃度的提高有更多的單體接枝到纖維上，使表面極性官能團含量、表面自由能和表面粗糙度大幅度地提高，使纖維與樹脂之間的界面結(jié)合強度增強.同時，與原有的纖維改性方法相比，生物酶催化接枝法基本保持了AF的優(yōu)異熱學(xué)性能和力學(xué)性能.

與芳綸的物理改性方法相比，化學(xué)改性方法是最容易被研究者所應(yīng)用的，也是對芳綸改性效果較顯著的方法，用該方法改性的芳綸可以明顯增強復(fù)合材料的界面剪切性能.但是化學(xué)改性方法常常需要使用反應(yīng)溶劑，在一定的工藝條件下進行反應(yīng)，對生產(chǎn)車間的腐蝕嚴(yán)重，而且對環(huán)境和人體不利.另外，化學(xué)改性方法一般只適用于間歇處理，處理數(shù)量少，車間產(chǎn)量低，效率低下，因此一般在工業(yè)上推廣或應(yīng)用難度較大.未來應(yīng)提高反應(yīng)試劑的活性，同時在可控的情況下采用連續(xù)加工的方式處理芳綸纖維.

2 　物理改性方法

物理改性是指通過物理方法在AF表面涂覆樹脂或無機粒子、形成凹坑、產(chǎn)生活性位置引發(fā)進一步反應(yīng)等，從而提高其與聚合物基體間的粘合性.

2.1表面涂層法

表面涂層法是在AF表面涂覆一層聚合物樹脂或低分子物質(zhì)，然后與樹脂基體復(fù)合，從而增大AF增強復(fù)合材料的力學(xué)性能.主要分為樹脂表面涂層法和無機粒子表面涂層法.

2.1.1樹脂表面涂層法

2012年北京光華紡織集團有限公司開吳珍等［42］通過配制阻燃液體有機硅涂層膠，采用涂覆的方法制備了AF—有機硅涂層復(fù)合材料.研究了短纖AF基布的組織結(jié)構(gòu)和表面處理、阻燃有機硅涂層膠的配方設(shè)計以及涂覆工藝對材料性能的影響.結(jié)果表明有機硅膠最優(yōu)固化溫度為150℃，最優(yōu)固化時間為2 min；選擇白炭黑橡膠增強劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時，有機硅涂層的綜合性能達到最佳；合成的粘結(jié)增強劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，最有利于提高阻燃有機硅涂層與AF基布間的剝離強度；有機硅涂覆速度為0.8～1.2 m/min，制得的復(fù)合材料具有耐老化、高強、阻燃、柔性好、耐腐蝕等優(yōu)異性能，可作為列車風(fēng)擋材料使用.

2014年浙江理工大學(xué)Chen等［43］以SiO2/聚氨酯復(fù)合物為原料，通過溶液浸漬涂層和原位聚合法對AF進行改性，認(rèn)為處理后的AF具有“類披薩”的結(jié)構(gòu)，表面既含有無機粒子成分，也含有有機聚合物.研究結(jié)果表明，處理后的AF界面剪切強度提高45.0%，單根纖維的拉伸強度提高5.7%.

2014年北京理工大學(xué)陳威［44］把尼龍6，6和尼龍6，12溶解于氯化鈣的乙醇溶液中，再將AF平紋織物浸入到尼龍/乙醇混合溶液，制成尼龍涂覆的AF平紋織物.結(jié)果表明，與未處理織物相比，在相同的面密度下，尼龍6，6和尼龍6，12涂覆的AF織物抗準(zhǔn)靜態(tài)穿刺性能分別提高77.0%和86.0%，抗動態(tài)針刺沖擊性能有了明顯的提升；尼龍涂覆后，纖維斷口的絲線拔出或移動明顯減少，但涂覆工藝對P1和S1型刀具切割損傷的防護作用不明顯.

2014年北京化工大學(xué)Sa等［45］將多巴胺聚合制備得到聚多巴胺（PDA），再將PMIA浸漬于PDA溶液中，使得PDA薄膜包覆在PMIA纖維外表，接著通過一步法或兩步法使EP功能化的硅烷（KH560）與其反應(yīng)，制備得到復(fù)合材料［PMIA-PDA-KH560和PMIA-（PDA+KH560）］，最后將該復(fù)合材料與橡膠復(fù)合.與未處理的PMIA纖維相比，由一步法制備得到的PMIAPDA-KH560與橡膠復(fù)合后，粘附力增加62.5%.

2014年哈爾濱工業(yè)大學(xué)董慶亮［46］采用PDA涂層改性AF.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多巴胺質(zhì)量濃度為2 g/L，反應(yīng)時間為24 h時，復(fù)合材料的層間剪切強度提高了32.0%.改性效果好于硅烷偶聯(lián)劑KH560、磷酸以及乙酸酐.用苯甲酰苯胺作為AF的模型化合物與多巴胺反應(yīng)，研究多巴胺改性AF的作用機制.推測聚多巴胺涂層與AF之間是非化學(xué)鍵接.在成功涂覆聚多巴胺的AF表面接枝環(huán)氧天然橡膠，發(fā)現(xiàn)AF/橡膠復(fù)合材料的界面強度可提高31.0%.在涂覆聚多巴胺的AF表面接枝氨基化石墨烯，則AF/環(huán)氧復(fù)合材料界面剪切強度提高了34.0%.

2.1.2無機粒子表面涂層法

2011年上海大學(xué)鄒新國等［47］采用乙二胺作輔助配位劑在AF上化學(xué)鍍銀，制備鍍銀導(dǎo)電 Kevlar（凱夫拉）纖維.結(jié)果表明，加入乙二胺后，鍍液穩(wěn)定性增強，纖維增重率提高到50%左右，表面電阻降低至0.3～0.4 Ω/cm，同時顆粒尺寸變大，抗老化性能增強.銀鍍層呈三維形核生長，顆粒尺寸隨鍍覆時間延長而增大，鍍層外觀也經(jīng)歷了由黑色到銀灰色再到白色的轉(zhuǎn)變過程.

2012年上海大學(xué)梁晶晶等［48］采用自制金屬化試劑（NaH-DMSO）對AF進行粗化處理，再通過化學(xué)鍍技術(shù)制備鍍銀導(dǎo)電AF.制備的鍍銀AF具有良好的導(dǎo)電性能，電阻為0.32 Ω/cm，并保持了其優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，斷裂強力為44.0 N，強度保持率高達95.7%，并且銀鍍層與AF的結(jié)合力較好.經(jīng)苯駢三氮唑和丙烯酸樹脂處理后的鍍銀AF，其銀鍍層的耐腐蝕能力大大提高.

2013年上海大學(xué)梁晶晶［17］采用金屬化溶脹處理、敏化、活化和中和預(yù)處理AF，接著通過正交試驗和優(yōu)化實驗，得到化學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅的配方和工藝.制備的鎳-銅復(fù)合鍍層AF具有良好的導(dǎo)電性能，電阻為0.4 Ω/cm，并保持了其優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，斷裂強力為45.0 N，強度保持率高達97.0%.冷熱循環(huán)試驗結(jié)果表明鎳-銅鍍層與AF的結(jié)合力較好.

2013年昆明理工大學(xué)方東升等［49］采用化學(xué)鍍技術(shù)，實現(xiàn)了AF表面鍍鎳金屬化.結(jié)果表明，AF化學(xué)鍍鎳后呈灰黑色，表面基本均勻光滑.鍍層與基體結(jié)合力良好，鍍層厚度可達0.4 μm左右，鍍層中鎳含量在89.6%以上，且以單質(zhì)鎳為主，鍍層晶粒細(xì)小，基本為納米晶.

2013年東華大學(xué)李爽等［50］利用濕化學(xué)方法在芳綸Ⅲ表面預(yù)制氧化鋅（ZnO）晶種層，再在晶種膜的基礎(chǔ)上制備出了垂直生長的ZnO納米棒陣列.研究結(jié)果表明纖維表面生長的ZnO納米棒陣列屬于六方纖鋅礦晶相，納米棒垂直生長在纖維表面，增大了與基體的接觸面積，能夠使纖維更好地與EP基體間發(fā)生界面結(jié)合，進而有效地改善芳綸Ⅲ-環(huán)氧復(fù)合材料的界面黏接強度.

2014年昆明理工大學(xué)蔣先萬等［51］采用化學(xué)鍍技術(shù)，實現(xiàn)了AF表面Ni-Cu-P的合金化處理.結(jié)果表明，AF表面化學(xué)鍍Ni-Cu-P后呈灰色，鍍層與基體結(jié)合力較好，鍍層中Ni、Cu和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.4%、18.6%和6.4%，且鍍層以Cu、Ni3P、Cu3P為主.

2015年西安工程大學(xué)李龍等［52］對AF表面進行堿性鍍鎳，并對AF的表面形態(tài)與性能進行測試.經(jīng)過預(yù)處理的AF，在硫酸鎳30 g/L、次磷酸鈉25 g/L、檸檬酸鈉20 g/L、氯化銨17 g/L、溫度25℃條件下進行鍍鎳處理.測試結(jié)果得到，鍍鎳后AF的電阻率為51.2～61.9 Ω·cm，纖維拉伸斷裂強力為21.2 cN.通過掃描電子顯微鏡觀察，鍍鎳AF表面的鍍層較均勻.

2.2等離子表面改性

等離子體表面改性是一種極其簡單方便的工藝，其處理過程不需要水，綠色環(huán)保，高效節(jié)能.其對纖維的處理可以分為等離子體表面刻蝕改性和等離子體表面接枝改性.

2.2.1等離子體表面刻蝕改性

2013年東華大學(xué)顧如茜等［53］利用介質(zhì)阻擋放電，對AF表面進行改性.在Ar、Ar/O2和Ar/N2不同氣氛介質(zhì)阻擋等離子體的處理后，探究AF表面所產(chǎn)生的不同作用效果機理，同時考察O2和N2的流量對AF表面作用效果的影響.結(jié)果表明，經(jīng)過介質(zhì)阻擋放電等離子體處理后，AF表面的C減少，O和N增加，產(chǎn)生了—C—O—、—COOH等新的極性官能團.同時由于等離子體的刻蝕作用，芳綸表面變得粗糙，從而使AF與EP的粘結(jié)能力得到了改善.另外，對AF表面的改性是由刻蝕作用還是活性基團占主導(dǎo)與放電氣體的種類密切相關(guān)，而通入氣體的流量也會影響表面改性的處理效果.

2014年東華大學(xué)李爽等［54］以氨氣為反應(yīng)氣體，對芳綸Ⅲ進行等離子體表面改性處理，研究了等離子體處理時間和處理功率對纖維表面性能的影響.結(jié)果表明，芳綸Ⅲ經(jīng)過氨氣等離子體改性后，表面的—C—N—，—CONH—等含氮極性基團的含量增加，粗糙程度增大，潤濕能力得到明顯改善；當(dāng)氨氣等離子體處理時間為15 min，功率為100 W時，芳綸Ⅲ與環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)強度從處理前的12.9 MPa提高到18.2 MPa，與水的接觸角由處理前的71.4°下降到46.8°.

2014年東華大學(xué)劉志英［55］采用氦-氧常壓射頻介質(zhì)阻擋放電等離子體對AF織物進行改性處理，研究不同處理時間、氧氣流量、放電功率和調(diào)制頻率下對AF織物結(jié)構(gòu)性能的影響.結(jié)果表明，不同處理時間和氧氣流量條件下，處理后AF織物的浸潤性能顯著提高，同時表面粗糙程度增加，處理后AF織物增強復(fù)合材料的抗拉強度和彎曲強度都顯著提高.不同放電功率和調(diào)制頻率條件下，處理后AF織物的浸潤性能隨著調(diào)制頻率的增加先增后減，隨著放電功率的增大而逐漸增大，且織物粗糙程度增加，處理后AF織物增強復(fù)合材料的抗拉強度和彎曲強度也都顯著提高.

2015年上海交通大學(xué)張曼等［56］采用氧等離子體法對Kevlar纖維表面進行活化處理，反應(yīng)初期，纖維表面羰基和羧基的含量明顯增多，極性增大，但是刻蝕效果不明顯；隨著處理時間延長，纖維表面刻蝕程度加深，表面同時出現(xiàn)基質(zhì)剝落與氣態(tài)基質(zhì)沉積的現(xiàn)象，這是因為放電過程對纖維表面產(chǎn)生的化學(xué)刻蝕與濺射侵蝕作用，致使纖維表面粗糙度增加；當(dāng)處理時間為18 min時，同時出現(xiàn)溝槽和突起物，能有效改善纖維表面的潤濕性.

2.2.2等離子體表面接枝改性

2014年東華大學(xué)李爽等［57］首先對芳綸Ⅲ進行等離子體表面改性處理，然后立即放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)氧接枝涂層液中迅速浸漬，最后烘干測試其性能.研究表明，等離子體轟擊纖維表面時，會在纖維表面引起鏈裂解、燒蝕和交聯(lián)，從而使纖維表面粗糙化，并在纖維表面產(chǎn)生活性中心和極性基團，這些活性中心和極性基團與EP的環(huán)氧基團產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)；同時在芳綸Ⅲ表面的環(huán)氧樹脂本身具有物理黏附性，溶劑揮發(fā)后，環(huán)氧涂層黏附于芳綸Ⅲ表面，從而在纖維的表面形成一層薄薄的涂層.改性后纖維的表面粗糙度和表面浸潤性得到了明顯的改善.

2015年鹽城工學(xué)院Wang等［58］采用等離子體接枝丙烯酸改性AF，研究了不同處理時間、放電功率和放電氣體等參數(shù)對AF表面結(jié)構(gòu)和性能的影響.隨著處理時間和放電功率的增加，丙烯酸對AF的表面改性效果增加，但是處理時間超過15 min或放電功率大于300 W時，丙烯酸對AF的表面改性效果沒有增加甚至稍有減弱.與O2和N2等離子體比較，Ar等離子體對丙烯酸改性AF的效果最好.處理時間在15 min以內(nèi)時，丙烯酸改性AF的韌性基本不變，超過后會稍有下降.在上述3個工藝條件中，處理時間的影響最大，其次為放電功率，最后為放電氣體.原子力顯微鏡和X-射線光電子能譜表明AF表面粗糙程度增加，同時其表面引入了羧基，說明丙烯酸被接枝到了AF表面.改性后AF的接觸角變小，而界面剪切力增加，說明改性后AF與基體間的潤濕性能和粘合力增大.

2.3γ射線輻射方法

γ射線，又稱γ粒子流，是原子核能級躍遷蛻變時釋放出的射線，是波長短于0.001 nm的電磁波.γ射線輻射方法就是由波長短于0.001 nm的電磁波輻照AF，從而改變AF的表面形貌和性能.

2013年長春工業(yè)大學(xué)李茂銀［59］研究了γ射線輻照對AF織物的性能影響.研究表明，經(jīng)γ射線輻照處理后，AF在一定的輻照劑量范圍內(nèi)，力學(xué)性能提高，其拉伸強度提高了44.7%，彈性模量提高了21.4%，斷裂伸長率下降了77.1%；當(dāng)輻照劑量超過一定數(shù)值后，力學(xué)性能下降，拉伸強度下降了19.3%，彈性模量下降了16.5%，伸長率提高了39.7%.熱性能研究表明，輻照劑量對AF的熱性能影響較小，在600℃基本分解，AF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為295℃.紅外測試表明，在輻照劑量范圍內(nèi)，AF結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；輻照劑量影響AF的取向結(jié)晶強度.

2015年哈爾濱工業(yè)大學(xué)Xing等［60］使用60Co的射線改性國產(chǎn)AF.結(jié)果表明，輻照劑量為400 kGy時，在環(huán)氧氯丙烷和乙二胺中對AF改性，改性后AF和EP復(fù)合物的界面剪切強度分別為86.5 MPa和70.4 MPa，與未改性AF和EP復(fù)合物的相比分別提高了31.2%和6.7%.高能輻射提高了AF的表面能，AF表面變粗糙，其表面的氧含量顯著增加，活性提高.

2015年哈爾濱工業(yè)大學(xué)Xing等［61］在環(huán)氧氯丙烷中用高能輻照改性國產(chǎn)AF-12，改性后AF和EP基體間的界面性質(zhì)被優(yōu)化.輻照后，AF-12原先光滑的表面變粗糙.在輻照劑量為400 kGy時，改性后AF和EP復(fù)合物的界面剪切強度達到了68.6 MPa，與未改性AF和EP復(fù)合物的相比提高了45.2%.而且輻照后復(fù)合物總的表面能增加，其表面的極性基團也變多.

2.4超聲浸漬技術(shù)

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz的聲波，方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能.超聲浸漬技術(shù)即通過超聲波在傳播介質(zhì)中的空化作用，使得AF表面形貌由光滑逐漸變?yōu)榇植?，改變AF與聚合物復(fù)合材料的性能.

2012年中原工學(xué)院朱正鋒等［62］采用超聲波對蒸餾水和自配海水中的國產(chǎn)對位AF和美國杜邦Kevlar49纖維分別進行不同時間段的處理.結(jié)果表明，兩種纖維均由聚對苯二甲酰對苯二胺構(gòu)成，但國產(chǎn)對位AF分子質(zhì)量和聚合度均小于Kevlar49纖維.經(jīng)過超聲波處理后的AF表面出現(xiàn)裂縫并存在微細(xì)原纖維，呈分絲帚化及細(xì)纖維化現(xiàn)象，強力弱環(huán)增加，纖維斷裂強度與斷裂伸長率均下降，并在24～48 h時發(fā)生的變化速率達到最大.

2013年長春工業(yè)大學(xué)李茂銀［59］研究了超聲處理技術(shù)對AF織物的性能影響.研究表明，超聲處理可以使AF表面含氧官能團提高，增加了AF表面張力中的極性分量；超聲處理能夠刻蝕AF表面，使AF比表面積增加；超聲處理對AF的相對分子質(zhì)量影響不大；超聲處理對AF結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響，在實驗研究范圍內(nèi)，沒有新物質(zhì)的峰出現(xiàn)；隨著超聲處理時間的增加，AF表面形貌由光滑逐漸變?yōu)榇植?，取向結(jié)晶峰強度隨著時間的增加而增強.

2013年北京化工大學(xué)韓忠強等［63］采用超聲波法對AF進行表面改性，在固定超聲波頻率、介質(zhì)和溫度條件下，考察超聲波處理時間對AF表面形貌的影響.發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲波處理10～60 min，AF表面由部分輕微粗糙演變?yōu)槔w維整體粗糙；當(dāng)超聲波處理時間為180 min時，AF出現(xiàn)一定程度的卷曲；當(dāng)處理時間延長至600min時，AF已失去了其纖維特性.將改性后的AF與EPDM復(fù)合，發(fā)現(xiàn)超聲波處理的AF仍很難分散于EPDM橡膠基體中，存在相互“纏結(jié)聚集體”.超聲10 min 的AF與EPDM復(fù)合材料的力學(xué)和燒蝕性能均下降.

2014年陜西科技大學(xué)劉俊華［64］研究了超聲波對AF的改性處理，確定了500 W下，當(dāng)超聲波處理時間為9 min時，短切AF的分散效果最佳.超聲波處理使得AF表面的細(xì)纖維化程度和粗糙度增加，但超聲波對AF表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響不是來自超聲波與AF的直接作用，而是通過在傳播介質(zhì)中的空化作用.超聲處理后AF官能團吸收峰的位置沒有發(fā)生明顯變化，但是各特征峰的相對強度明顯增加，—C—O—C—鍵的氧化交聯(lián)振動峰的強度也增強，而酰胺基上N—H鍵的伸縮振動峰的強度卻變?nèi)?處理后主結(jié)晶峰的峰型更加尖銳，各衍射峰的位置沒有發(fā)生明顯變化，但晶面間距和晶粒尺寸略有降低.另一方面，AF表面的動態(tài)接觸角明顯減小，相應(yīng)的表面自由能得到提高.其中，短切AF和漿粕纖維表面的自由能比空白樣分別增加了67.0%和74.0%，色散分量略有降低，而極性分量的增幅很大，短切AF和漿粕纖維的極性分量分別增加了17.4 mJ/m2和23.0 mJ/m2，改性效果比較顯著，AF表面的潤濕性增強.

2.5深冷處理改性

深冷處理又稱超低溫處理或超亞冷處理，是常規(guī)冷處理（溫度在0～-100℃）的延伸，其處理溫度一般為-100～-180℃，最常用的深冷設(shè)備都采用液氮制冷.該方法最初用于金屬材料，后來逐漸用于非金屬材料如陶瓷、塑料等［65］.其工藝技術(shù)以液氮作為深冷介質(zhì)，將待處理樣品置于容器內(nèi)，按照一定的降溫程序，通過控制降溫速度，緩慢地將樣品降到液氮溫度，保溫一段時間，再按升溫曲線緩慢升溫至室溫，該過程可使材料的微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而達到提高或改善材料性能的目的.

2009年Zhang等［66］為了研究磨損性能，將聚四氟乙烯（PTFE）/Kevlar纖維用液氮低溫處理，然后將未處理和低溫處理后的PTFE/Kevlar纖維與酚醛樹脂復(fù)合.研究表明，雖然低溫處理后的PTFE/Kevlar纖維與酚醛樹脂復(fù)合材料的共摩擦效應(yīng)在一定程度上增加，但是其耐磨性能也得到了提高，這是因為低溫處理后的PTFE/Kevlar纖維表面粗糙程度加劇，增加了PTFE/ Kevlar纖維與酚醛樹脂之間的機械螯合作用力，從而顯著提高了該復(fù)合材料的磨損性能.

2014年東華大學(xué)許福軍等［67］將Kevlar纖維、Twaron纖維或Technora纖維置于含液氮的深冷處理設(shè)備中進行處理，其工藝參數(shù)為：降溫速度為0.5～5℃/min，處理溫度為-90～-200℃，處理時間為3～15 h，然后升溫至室溫后將AF取出.結(jié)果表明，經(jīng)處理后3種纖維的拉伸強度均提高了8.0%～10%，界面粘結(jié)性能提高均在25%以上；而Kevlar-129纖維耐磨性提高了8.0%～10%，Kevlar-29纖維和Twaron纖維耐磨性提高了10%～20%，Technora纖維耐磨性提高了15%～20%.

2.6熱處理

熱處理是指材料在固態(tài)下，通過加熱、保溫的手段，以獲得預(yù)期組織和性能的一種熱加工工藝.該方法最初只用于金屬材料，后來也逐漸用于非金屬材料如陶瓷、塑料等.通過一定的升溫程序達到一定溫度或直接在一定溫度下，對材料處理一段時間，從而達到提高或改善材料性能的目的.

2012年中藍晨光化工研究院劉克杰等［68］研究了在340～420℃間不同熱定型溫度對芳綸Ⅲ的力學(xué)性能、結(jié)晶度、取向度及熱性能的影響.結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的提高，芳綸Ⅲ彈性模量增大，而拉伸強度和斷裂伸長率則增大到峰值后開始逐步下降；纖維結(jié)晶度隨溫度升高而增大；纖維取向度在經(jīng)過熱定型后有小幅度提高；不同熱定型處理溫度下，纖維的熱分解溫度均為533℃，分解速率差別較小.

2013年長春工業(yè)大學(xué)李茂銀［59］研究了等溫處理對AF織物的性能影響.研究表明，等溫處理影響著織物的熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著等溫處理時間的增加和溫度的增加而提高.在一定的等溫處理條件下，可以提高AF織物的熱分解溫度.等溫處理對織物的取向結(jié)晶有一定的影響，AF織物未經(jīng)任何處理就有較高的取向度，經(jīng)熱處理后取向度進一步提高，并產(chǎn)生藍移.粒徑尺寸和晶面間距隨著等溫處理時間增加和溫度的提高而減小，晶型轉(zhuǎn)變峰強度隨著等溫處理時間增加和溫度的提高而減弱.

2013年東華大學(xué)唐國平等［69］研究熱處理對含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響.結(jié)果表明，熱處理條件為氮氣氣氛，溫度420℃，時間4 min，拉伸倍數(shù)為1時，經(jīng)過熱處理后雜環(huán)AF的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，其結(jié)晶度由11.2%提高到51.6%，取向度顯著提高，表面更加光滑致密；其熱穩(wěn)定性無明顯變化，線密度略微變小，斷裂強度為23.8 cN/dtex，彈性模量為1 041.4 cN/dtex.

2013年中國航天科工六院四十六所張楚旋等［70］在溫度80℃和相對濕度85.0%條件下，研究了Kevlar、Armos和F-12纖維老化2 500 h后，纖維吸濕性能、拉伸強度、斷裂伸長率以及彈性模量隨老化時間的變化情況.結(jié)果表明，Kevlar、Armos和F-12纖維的平均吸濕率分別為5.2%、7.4%和4.0%；強度下降率分別為13.5%、11.1%和6.8%；F-12纖維的斷裂伸長率略有提高，而Armos和Kevlar纖維的斷裂伸長率略有下降，下降率分別為8.0%和9.5%；Armos纖維的彈性模量略有增加，Kevlar和F-12纖維的彈性模量經(jīng)濕熱老化后分別下降了5.1%和3.7%；經(jīng)濕熱老化后，國產(chǎn)F-12纖維的綜合性能優(yōu)于Armos和Kevlar纖維.

2014年中藍晨光化工研究設(shè)計院有限公司李蘭英等［71］在通用型對位AF的基礎(chǔ)上進行熱處理制備高模型對位AF.結(jié)果表明，通用型對位AF初始含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%～30.0%，熱處理張力1.8～3.1 cN/dtex，高溫處理時間＞4.2 s，熱處理溫度≤500℃，可制得力學(xué)性能、取向度、晶體完美指數(shù)和晶粒直徑與杜邦Kevlar-49相同的高模型對位AF.

2014年東華大學(xué)嚴(yán)冬東［72］對國產(chǎn)PPTA纖維進行了多種方式的后處理包括松弛熱處理、張力熱處理及濕纖維張力熱干燥法等.結(jié)果表明，張力熱處理下纖維的斷裂強度略有下降，拉伸模量隨著熱處理溫度升高和熱處理張力增加而明顯增加，并在400℃時出現(xiàn)最大值845.6 cN/dtex，相比原絲提高了近1倍，但是斷裂強度損失較大.含水率大于30.0%的PPTA濕纖維在張力下110℃熱干燥處理后，其拉伸模量會顯著提高.熱處理后纖維的取向和熱穩(wěn)定性有所提高，化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，纖維表面變得粗糙.

2.7紫外線輻射改性

紫外線是一種電磁波，其波長小于可見光.紫外線輻射改性即用紫外線輻照AF從而改變其性能.

2010年韓國國立金烏工科大學(xué)Kim等［73］采用紫外和臭氧輻射，光氧化處理間位AF.研究發(fā)現(xiàn)，處理后AF在低波數(shù)可見光區(qū)的反射率降低，說明處理后AF表面變粗糙.當(dāng)紫外線波長由236.5 nm增大為408.9 nm時，AF表面的粗糙度增大兩倍，表面氧含量增大；隨著紫外線能量的增加，處理后AF的接觸角由49.8°下降到29.9°，表面能由82.7 mN/m增加到106.4 mN/m，改性后AF的陽離子染料上染率增加.

2012年蘇州大學(xué)厲世能［39］將清洗后的PPTA采用紫外輻射處理，處理后的纖維標(biāo)記為UV-KF.研究發(fā)現(xiàn)，短時間UV輻射能顯著改變PPTA纖維的表面粗糙度、表面性能和表面化學(xué)結(jié)構(gòu).這主要是由于PPTA經(jīng)紫外輻射后表面發(fā)生了刻蝕現(xiàn)象，同時主鏈上酰胺鍵發(fā)生斷裂和氧化作用形成了新的親水官能團-COO-.此外，鏈段基團的氧化也是表面化學(xué)組成發(fā)生變化的因素之一.短時間UV輻照降低了PPTA的拉伸性能.輻射時間小于3 h時，各項指數(shù)呈線性下降；但當(dāng)輻照時間超過3 h后，下降趨勢趨于平緩.處理18 h后，UV-KF纖維的拉伸強度、斷裂伸長率、斷裂能和模量分別為原纖維的88.0%、90.0%、86.0%和94.0%.另外，短時間UV輻照降低了PPTA的熱穩(wěn)定性，下降趨勢與拉伸性能類似；但PPTA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并沒有受到影響.

2014年北京化工大學(xué)嚴(yán)巖［74］通過紫外光引發(fā)AF表面接枝GMA，成功引入環(huán)氧、酯基等活性官能團.紫外接枝改性后AF與橡膠粘合力明顯提高，結(jié)合間苯二酚-甲醛-乳膠（RFL）浸漬處理，粘合力比傳統(tǒng)異氰酸酯浸漬方法提高34.0%，并且粘合界面有一定耐老化性能.

2015年有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室Sa等［75］采用紫外光引發(fā)GMA聚合接枝到PPTA表面，環(huán)氧基團的引入導(dǎo)致PPTA與橡膠基體的粘附力增大.改性PPTA與橡膠復(fù)合后，單絲的拉脫力比未改性PPTA與橡膠復(fù)合物的高53.7%.RFL浸漬處理后，GMA改性PPTA與橡膠復(fù)合物的單絲的拉脫力比未改性PPTA與橡膠復(fù)合物的高80.8%.與異氰酸酯和RFL浸漬兩種傳統(tǒng)的工業(yè)方式相比，文中的改性方式與橡膠基體間具有更高的粘附力.

2016年澳大利亞墨爾本皇家理工大學(xué)Houshyar等［76］研究紫外線輻射后AF和聚苯并咪唑織物的老化.結(jié)果表明，紫外輻射能顯著降低兩種聚合物材料的力學(xué)性能，他們認(rèn)為這是由于聚合物光氧化導(dǎo)致聚合物鏈發(fā)生了化學(xué)變化.電子顯微鏡照片證明了紫外輻射后纖維長絲發(fā)生了表面降解.與AF相比，紫外輻射后聚苯并咪唑的化學(xué)和力學(xué)性能損失更大，但是其分解和降解不是特別顯著.

2.8物理機械法改性

物理機械法改性是采用機械裝置對AF表面進行摩擦，導(dǎo)致AF表面形成微坑或溝槽，從而提高AF復(fù)合材料的性能.

2013年北京化工大學(xué)韓忠強等［63］采用物理機械法對AF進行表面改性.AF的機械處理基本原理是將AF置于兩個相向運行的輥筒間，利用兩輥速不同產(chǎn)生的摩擦力對纖維表面進行處理.結(jié)果表明，機械處理使AF表面發(fā)生輕微損傷，并形成“溝槽”結(jié)構(gòu)，這在一定程度上有利于AF與基體形成界面“鑲嵌”和“咬合”結(jié)構(gòu)；另外，AF仍保持完整的形貌結(jié)構(gòu)、質(zhì)感柔軟，比表面積為1.0 m2/g，遠(yuǎn)高于未處理的AF（0.3 m2/g）.添加10份AF時，機械處理后AF/EPDM材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為11.3 MPa和730.0%，耐燒蝕性能也提高了一倍.

與化學(xué)改性方法相比，物理改性方法的操作條件更加簡便易行，對環(huán)境和人體的危害較小，可以大批量的處理芳綸纖維，對纖維的性能破壞也較小，更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).但是物理改性方法對處理設(shè)備的要求很高，處理存在時效性問題，某些方法也不能連續(xù)處理纖維，所以限制了其使用.

3 　協(xié)同改性

不同方法協(xié)同改性是指將不同物理或化學(xué)改性方法結(jié)合在一起同時或依次對AF進行改性，使得AF表面連接活潑的基團或者變得粗糙，從而改進AF與其他聚合物的粘合性.

3.1超臨界二氧化碳與接枝改性協(xié)同作用

2012年東華大學(xué)周建軍等［77］借助超臨界二氧化碳的溶脹及攜帶性能，將HDI攜帶進入AF中，對纖維進行改性，并將改性后的AF與EP復(fù)合，進行界面黏附性能測試.結(jié)果表明，經(jīng)改性的AF強度及模量均有提高；纖維表面變得粗糙，N元素含量明顯增加，極性基團增加；復(fù)合材料界面剪切強力明顯增加，表明纖維更適合用作復(fù)合增強材料.

2015年東華大學(xué)劉新東等［78］用超臨界二氧化碳流體做反應(yīng)介質(zhì)，利用其超強的擴散性及溶解滲透性，將TDI帶到AF表面進行滲透并發(fā)生接枝、擴鏈反應(yīng).結(jié)果表明，經(jīng)改性的纖維表面變得粗糙，極性基團增加，改性復(fù)合材料力學(xué)性能及界面得到改善，界面剪切強力明顯增加.

3.2絡(luò)合改性與表面涂層協(xié)同作用

2014年貴州大學(xué)洪波等［79］采用CaCl2水溶液促進AF水解，并與AF的酰胺鍵絡(luò)合，部分破壞纖維表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，再用EP涂層處理，制備得到改性的AF；將改性的AF、端羥基液體聚異戊二烯橡膠（LIR）以及天然橡膠（NR）制成母煉膠，制備芳綸纖維增強天然橡膠復(fù)合材料，進行力學(xué)性能測試，分析復(fù)合處理對纖維/天然橡膠復(fù)合物力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，當(dāng)添加EP/AF＝3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時改性效果最佳，AF/NR復(fù)合材料的拉伸強度、300%定伸應(yīng)力和撕裂強度與單用CaCl2處理的相比，分別提高了9.2%、18.1%和15.0%，而溶脹度、斷裂伸長率和硫化時間減小.

2015年貴州大學(xué)Jin等［80］將AF用CaCl2溶液處理，得到的絡(luò)合物用EP和固化劑2E4MZ涂層處理，用極性LIR作為EP與NR的相容劑，改善AF與NR的界面，制備得到AF/NR復(fù)合材料.結(jié)果表明，AF與CaCl2溶液作用后，其表面的結(jié)晶度下降，復(fù)合材料的力學(xué)性能和界面粘附力明顯增強，其中表面包覆EP和咪唑的AF與NR的復(fù)合材料尤其明顯.當(dāng)添加EP/ AF＝3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由CaCl2-EP/2E4MZ處理后的AF與NR形成的復(fù)合材料具有最好的綜合力學(xué)性能.

3.3表面涂層、水解與取代反應(yīng)協(xié)同作用

2013年貴州大學(xué)楊詩潤等［81］在經(jīng)磷酸處理的AF表面上涂覆EP和固化劑（2E4MZ），用極性LIR作為EP與NR的相容劑，改善AF與NR的界面，并用母煉膠法制備了AF/NR復(fù)合材料.通過與單一用磷酸處理AF的復(fù)合材料的性能對比發(fā)現(xiàn)，AF經(jīng)過 EP和2E4MZ改性后，AF/NR復(fù)合材料的硫化速度和交聯(lián)程度均提高；拉伸強度、撕裂強度和300%定伸應(yīng)力都顯著增強，且當(dāng)m（EP）/m（AF）為7/100時最佳.結(jié)果表明，EP/2E4MZ處理AF的天然膠具有更高的儲能模量和損耗模量；AF/NR的拉伸斷面粗糙，EP和2E4MZ能改善AF與NR的界面粘接.

2014年貴州大學(xué)夏忠林等［82］以KOH為催化劑，使用EP和LIR對AF表面進行處理.結(jié)果表明，同時使用EP和LIR能有效活化AF表面和增大復(fù)合物力學(xué)性能.在AF的改性中，KOH使得AF表面的部分酰胺基團水解產(chǎn)生氨基，引發(fā)EP鏈上的環(huán)氧基團開環(huán)，將EP接枝到AF表面；同時KOH使得苯環(huán)鄰位活化，EP取代苯環(huán)上的氫，然后接枝到AF表面.另外，EP還可以部分涂層在AF表面.

2015年貴州大學(xué)金仲等［83］采用KOH溶液對AF表面進行處理，在此基礎(chǔ)之上用EP/LIR的甲苯溶液接枝纖維，將處理后的纖維、LIR以及天然橡膠制成母煉膠，制備AF增強天然橡膠復(fù)合材料，考察了AF接枝的改性效果，以及KOH濃度、EP含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明AF接枝改性改善了纖維表面與復(fù)合物基體間的界面粘接，力學(xué)性能顯示當(dāng)KOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，EP含量為m（EP）/m （AF）=16.7/100時300%定伸應(yīng)力和撕裂強度均有最優(yōu)值.動態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明EP的加入會增大復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量，降低損耗因子峰值，從而提高了纖維與橡膠基體的界面粘合.

3.4低溫等離子法與偶聯(lián)劑協(xié)同作用

2012年中國航空工業(yè)集團公司王文志等［84］采用低溫等離子法處理芳綸布，并在硅烷偶聯(lián)劑的作用下，考查低溫等離子處理對芳綸布與硅橡膠粘接性能的影響.研究結(jié)果表明，經(jīng)低溫等離子處理過的芳綸布，其表面粗糙度和羥基含量明顯提高，同時在乙烯基三乙氧基硅烷作用下，芳綸布與硅橡膠間的粘接性能明顯改善，且隨著處理時間的延長，改善幅度增加. 3.5超臨界CO2改性與熱處理協(xié)同作用

2011年日本福井大學(xué)Martinez等［85］用超臨界二氧化碳流體做反應(yīng)介質(zhì)，將六氟乙酰丙酮鈀攜帶進入AF中，對纖維進行改性，最后進行熱處理，電鍍銅到改性AF表面，金屬銅和AF間的粘附力增大；X-射線光電子能譜證明熱處理誘導(dǎo)了金屬鈀在AF中的擴散以及鈀化合物和其碎片在AF中更深的滲透.

3.6水解與表面涂層協(xié)同作用

2014年四川大學(xué)汪海映等［86］采用無鈀活化法在經(jīng)過粗化的AF織物上化學(xué)鍍鎳，制備得到一種高性能的導(dǎo)電織物.首先清洗AF，將清洗后的AF織物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%的氫氧化鈉溶液中，80℃粗化處理2 h；接著將粗化后的AF織物置于10.0 g/L的硫酸鎳溶液中活化10 min，烘干后放入4.0 g/L的硼氫化鈉溶液中還原處理2 min，最后進行化學(xué)鍍鎳.結(jié)果表明，經(jīng)過40.0%氫氧化鈉溶液粗化處理后的AF增加了親水性和活性.化學(xué)鍍后鍍層以鎳為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.3%，有少量的磷共存；隨鍍鎳時間的延長，鍍鎳速率、沉積量和鎳顆粒尺寸逐漸增加，然而芳綸織物的電阻率和熱重?fù)p失減小.當(dāng)鍍鎳30 min后，芳綸織物的電阻率達47.4×10-3Ω·cm.

3.7偶聯(lián)劑與表面涂層協(xié)同作用

2014年北京化工大學(xué)嚴(yán)巖［74］首先通過多巴胺在AF表面的氧化聚合沉積包覆AF，然后利用聚多巴胺層活性的酚羥基與硅烷偶聯(lián)劑KH560發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在AF表面引入環(huán)氧、羥基等活性官能團，增加了AF的表面活性.通過H抽出方法測試AF/橡膠復(fù)合材料的界面粘合力，結(jié)果表明改性后AF與橡膠粘合力提高62.0%.AF表面改性后結(jié)合RFL浸漬處理，粘合力可以得到進一步提高.同時，AF與橡膠復(fù)合材料高溫老化后粘合力測試表明粘合力保持率較高，粘合界面有較好的耐老化性能.

3.8刻蝕與偶聯(lián)劑協(xié)同作用

2013年西北橡膠塑料設(shè)計研究院張驥忠等［87］通過對AF表面改性及橡膠配合體系的研究，制備了剝離強度達4.8 N/mm的AF織物/氫化丁腈橡膠（HNBR）復(fù)合材料.結(jié)果表明，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的氫氟酸進行為時8 min的氟刻蝕處理，加入氣相法白炭黑，以及粘合層的硫化速率小于橡膠本體的硫化速率能很大程度地增加粘合強度.通過對不同硅烷偶聯(lián)劑處理芳綸織物的研究，發(fā)現(xiàn)表面改性技術(shù)與偶聯(lián)的協(xié)同效應(yīng)將成為提高芳綸織物與HNBR粘合性能的最有效方法.

鑒于物理改性方法和化學(xué)改性方法的劣勢，也有研究者將兩種方法結(jié)合使用，充分利用兩種改性方法各自的優(yōu)勢進行處理.化學(xué)改性前首先進行物理改性，能夠增強纖維的浸潤性，同時在纖維表面也可以產(chǎn)生新的活性點.

4 結(jié)語

AF以其出色的性能使得其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，如何更好地、可控地對AF進行表面改性，提高其與聚合物基體間的結(jié)合，是當(dāng)前研究的重點方向.雖然目前AF的表面改性方法很多，但是絕大多數(shù)僅僅停留在實驗室研究階段，真正可以實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)的技術(shù)很少.化學(xué)方法中對工業(yè)生產(chǎn)的條件控制要求比較嚴(yán)格，設(shè)備的維護費用高昂，而且僅僅可以間歇處理，生產(chǎn)效率低下.未來應(yīng)該開發(fā)綠色的反應(yīng)溶劑（比如超臨界二氧化碳）、控制反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時間等來實現(xiàn)化學(xué)改性的連續(xù)化生產(chǎn).與化學(xué)改性方法相比，物理改性具有環(huán)保、節(jié)能、工藝簡單等優(yōu)勢，尤其是等離子體、熱處理和超聲技術(shù)，更容易實現(xiàn)工業(yè)化操作.多種方法的協(xié)同改性也應(yīng)該是未來的發(fā)展方向之一，該方法可以將兩種或兩種以上的改性技術(shù)相結(jié)合，取長補短，彌補單一技術(shù)的缺點.另外，近年來剛開始研究的深冷處理和生物酶技術(shù)，屬于綠色制造技術(shù)，也是比較有前途的改性方法.未來隨著改性技術(shù)的不斷深入研究，AF的應(yīng)用必然越來越廣泛.

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New research progress in modification of aramid fibers

The latest progress in the modification of aramid fibers in the past five years was reviewed.These modification methods included mainly chemical modification methods，physical modification methods and collaborative modification methods which consisted of different physical or/and chemical modification methods.Chemical modification methods involved surface grafting，surface etching，copolymerization modification，fluorination modification，complex modification，enzyme-mediated grafting，etc.Physical modification methods had surface coating，plasma treatment，γ-ray irradiation，ultrasonic immersing，cryogenic treatment，heat treatment，ultraviolet irradiation，mechanical method and so on.Collaborative modification methods involved synergistic modification of supercritical carbon dioxide and surface grafting，synergistic modification of complexing treatment and surface coating，synergistic modification of surface coating，hydrolysis and substitution reaction，synergistic modification of low temperature plasma and coupling reactant，synergistic modification of supercritical carbon dioxide and heat treatment，synergistic modification of hydrolysis and surface coating，synergistic modification of coupling reactant and surface coating，synergistic modification of coupling reactant and surface etching and so on.The trends of development in the modification of aramid fibers were pointed out.

aramid fibers；modification；property；progress

TS102.5；TQ342.7

A

1671-024（2016）04-0010-18

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.003