王濤，孫德文，呂志鋒，亓帥，范士敏（1.高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京　211103；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京　211103）

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混凝土表面非異氰酸酯聚氨酯涂層的制備與性能研究

王濤1，2，孫德文1，2，呂志鋒1，2，亓帥1，2，范士敏1，2
（1.高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京211103；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京211103）

非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，其耐化學(xué)、抗?jié)B透、粘結(jié)及力學(xué)等性能均比傳統(tǒng)聚氨酯優(yōu)良。采用自制三元環(huán)碳酸酯和脂肪族二元聚醚胺通過噴涂的方式制備了混凝土表面的NIPU防護涂層，討論了環(huán)碳酸酯的制備工藝，重點對防護涂層的拉伸強度、撕裂強度及斷裂伸長率進行了測試。結(jié)果表明，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）綜合性能優(yōu)于聚氨酯，有望作為嚴(yán)酷環(huán)境下混凝土的外防護涂層，提升混凝土耐久性。

非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）；制備；性能；混凝土；涂層

0　前言

我國是混凝土材料使用大國，如何提高混凝土材料的耐久性始終是混凝土研究面臨的重大課題?；炷帘旧淼奈⒂^特性和所處使用環(huán)境的侵蝕性是影響混凝土耐久性的2個重要因素，各種腐蝕破壞的機理研究表明［1］，H2O、CO2、O2、Cl-以及酸、堿腐蝕性液體或氣體在混凝土表面引起的滲透性破壞是導(dǎo)致混凝土腐蝕的主要途徑，此外，凍融循環(huán)、磨損、沖蝕等物理作用破壞也不可忽略。故腐蝕性物質(zhì)的滲透破壞必須受到重視，究其原因是因為混凝土是一個多孔結(jié)構(gòu)，具有可滲透的特點。如何科學(xué)地在混凝土表面構(gòu)筑高性能防護用涂層，增強其表面機械性能，阻斷侵蝕性物質(zhì)向混凝土內(nèi)部的滲透，是解決混凝土腐蝕性破壞，提高混凝土服役壽命的重要途徑。

傳統(tǒng)聚氨酯（PU）材料及在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的噴涂聚脲（SPUA）成膜強度高、柔韌性好、附著力強、耐低溫、耐溶劑、耐候性強，是一種目前性能較為優(yōu)異的混凝土表層防護材料，通常由多異氰酸酯與含有活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)而制成，隨著應(yīng)用的日益廣泛，其弊端也逐漸凸顯，由于其結(jié)構(gòu)中具有易于被水解的化學(xué)鍵，作為混凝土表面的防護材料仍然存在如下幾個問題［2-3］：（1）耐水解性差；（2）抗?jié)B透性不足；（3）耐酸堿化學(xué)腐蝕性不足；（4）制備原料為濕敏性物質(zhì)，體系易產(chǎn)生泡孔；（5）制備原料為對環(huán)境與人體健康有害的多異氰酸酯類物質(zhì)，且此原料的制備過程需要使用光氣（劇毒物）；（6）與混凝土表面的水泥基材料粘結(jié)性差。這些缺陷影響了傳統(tǒng)聚氨酯材料在復(fù)合基質(zhì)材料和重防腐材料方面的應(yīng)用，也是突破傳統(tǒng)聚氨酯材料在混凝土表面防護領(lǐng)域應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵，而且傳統(tǒng)聚氨酯不能滿足環(huán)境友好、安全衛(wèi)生、資源可回收的發(fā)展方向，不能滿足建筑業(yè)“節(jié)能、低碳、減排”的發(fā)展需求。

近年來，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）已成為研究的熱點，F(xiàn)igovsky等［4-8］研究表明：在同樣的環(huán)境下，非異氰酸酯聚氨酯的力學(xué)性能是傳統(tǒng)聚氨酯的1.5～2倍，而且耐化學(xué)介質(zhì)性比傳統(tǒng)聚氨酯提高了30%～50%，耐介質(zhì)滲透性也大大降低，與基材的粘結(jié)強度也有所提高。非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）受到廣泛關(guān)注，被很多研究者視為新型聚氨酯。發(fā)達國家非常重視非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的合成研究，并已取得階段性成果，我國非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究開發(fā)還處于起步階段，研究報道較少。故針對混凝土表層無機結(jié)構(gòu)的特點，基于非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的優(yōu)異性能，開展混凝土防護層的基礎(chǔ)研究，探討其構(gòu)效關(guān)系，以及在極端條件下，混凝土防護層的失效研究，具有很高的科學(xué)意義。

在此背景下，項目積極探索混凝土表面防護用非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的制備及性能研究，前期對NIPU的核心原料三元環(huán)碳酸酯和二元脂肪族聚醚胺進行了工藝探索，初步掌握了其合成方法及質(zhì)量控制指標(biāo)，確定了最優(yōu)的分子結(jié)構(gòu)，基本能滿足非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）防護涂層的原料需求。本文采用自制的三元環(huán)碳酸酯（A組分）、二元聚醚胺（B組分）通過噴涂的方式，在混凝土表面制備了NIPU涂層，分別測試了該防護涂層的拉伸強度、撕裂強度及斷裂伸長率。結(jié)果表明，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）綜合性能優(yōu)于聚氨酯，有望作為嚴(yán)酷環(huán)境下混凝土的外防護涂層，提升混凝土耐久性。

1　實驗

1.1原材料與儀器設(shè)備

三元環(huán)氧樹脂，自制，純度≥95%，液體；四丁基溴化銨，分析純，阿拉丁試劑公司；二氧化碳，高純（99.99%），南京寧越氣體公司；二元聚醚胺，美國Huntsman公司，脂肪族伯胺，伯胺含量≥95%，含水量≤0.25%；混凝土試件在試驗室按C30配方自制，標(biāo)養(yǎng)28 d以上。

1 L高壓釜（帶有進料管、換氣管、機械攪拌與控溫系統(tǒng)）、真空泵、電子天平、500 mL三口燒瓶、電加熱套；電子式萬能試驗機：CMT-4304型；磨耗測試儀：5135型，美國Taber；簡支梁沖擊試驗機：XCJ-40型。

1.2性能測試方法

轉(zhuǎn)化率按照鹽酸-丙酮法進行測試；拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的測定》進行測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》進行測試；磨損性能按照GB/T 1768—2006《色漆和清漆-耐磨性的測定》進行測試；沖擊強度按照ISO 179-1：2001《塑料簡支梁沖擊試驗方法》進行測試。

1.3三元環(huán)碳酸酯的制備

三元環(huán)碳酸酯為非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的核心原料，市場較難購買，一般均為自制。本文采取以三元環(huán)氧化合物與CO2為基本原料，在四丁基溴化銨和助催化劑的作用下，高效合成了三元環(huán)碳酸酯（A組分），其合成路線見圖1。

圖1　三元環(huán)碳酸酯的合成路線

三元環(huán)碳酸酯的轉(zhuǎn)化率為80%～95%，微黃色透明液體，化合物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：1H NMR（CDCl3，25℃，TMS），δ=3.48～3.56（m，8H，—CH2—和—CH—），3.75（s，3H，—CH2—），4.02（m，3H，—CH2—），4.28（m，3H，—CH2—），4.52（m，3H，—CH2—）；IR（KBr）：3475、2980、1805、1455、1370、1102、770cm-1。

1.3.1制備步驟

（1）加料：向1 L的高壓反應(yīng)釜中，依次加入約260 g的三元環(huán)氧化合物、一定量的催化劑四丁基溴化銨及助催化劑，密閉反應(yīng)釜，壓緊螺母。

（2）置換：緩慢打開真空閥，抽真空至-0.08～0.09 MPa，充入CO2至壓力為0.2 MPa左右，然后放空，依此對體系置換3次。

（3）反應(yīng)：設(shè)定反應(yīng)溫度為60～140℃，充入CO2，保持體系內(nèi)壓力為1.8～4.0 MPa，打開攪拌，當(dāng)壓力不再變化時，標(biāo)志反應(yīng)結(jié)束，記錄反應(yīng)時間。

（4）出料：停止通氣和攪拌，打開放空閥，待釜內(nèi)壓力至常壓，松開釜蓋螺母，旋轉(zhuǎn)釜體，出料。

1.3.2工藝參數(shù)選擇

確定催化劑四丁基溴化銨的加入量為三元環(huán)氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8%，助催化劑為三元環(huán)氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.4%，采用單因素法分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　反應(yīng)溫度、壓力和時間對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率明顯提升，說明升高溫度有利于反應(yīng)進行，但超過120℃后，轉(zhuǎn)化率增長曲線變緩，制備的產(chǎn)物發(fā)黃，故應(yīng)控制反應(yīng)溫度低于120℃；壓力增大，也有利于提升轉(zhuǎn)化率，這是因為提高壓力，增加了液相中CO2的溶解度，有利于氣液接觸，但超過1.6 MPa后，轉(zhuǎn)化率隨壓力增長曲線變緩；反應(yīng)4 h時，轉(zhuǎn)化率可達90.2%，之后轉(zhuǎn)化率提升緩慢，可能是因為體系黏度變大之后，阻礙了反應(yīng)位點之間的接觸，使反應(yīng)進行緩慢。

綜上，可得出三元環(huán)碳酸酯的最佳制備工藝參數(shù)，當(dāng)催化劑四丁基溴化銨和助催化劑分別為三元環(huán)氧化合物質(zhì)量的0.8%、0.4%時，最佳反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.6 MPa，反應(yīng)時間為4 h。

2　NIPU涂層的制備及性能測試

將A組分（三元環(huán)碳酸酯）與B組分（二元聚醚胺）按照摩爾比2∶3進行混合，攪拌均勻后，采用小型噴涂試驗設(shè)備對混凝土試件進行噴涂，固化后，室溫放置7 d，得到良好的混凝土涂層試件。同時采用實驗室制備的傳統(tǒng)聚氨酯（PU）噴涂試件作為對比試樣。

2.1NIPU試件的力學(xué)性能

將混凝土試件上的涂層取下后（剝離方法），對其拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率分別進行了測試，結(jié)果見表1。

表1NIPU和PU的力學(xué)性能

由表1可見，NIPU試件的拉伸強度和撕裂強度和分別為10.6 MPa和42.5 N/mm，均優(yōu)于傳統(tǒng)聚氨酯PU相應(yīng)的數(shù)值，而斷裂伸長率為463%，低于傳統(tǒng)聚氨酯的502%，表明NIPU的韌性稍微偏弱。

2.2NIPU試件抗磨性能測試

在1000 g壓力下，經(jīng)過1000轉(zhuǎn)磨損后，NIPU涂層的質(zhì)量損失為0.528 g，PU涂層的質(zhì)量損失為0.825 g，NIPU涂層的磨損質(zhì)量損失僅為PU涂層的64%，表明非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）涂層的抗磨損性能優(yōu)于傳統(tǒng)聚氨酯（PU）涂層。試件經(jīng)耐磨損試驗后的圖片見圖3。

圖3　NIPU和PU涂層經(jīng)耐磨所試驗后的照片

同時，對標(biāo)準(zhǔn)ISO 179-1：2001的測試方法作了適當(dāng)改進，進一步考察了涂覆NIPU涂層混凝土試件表面的抗沖磨性能，結(jié)果見表2。

表2　NIPU的抗沖磨性能測試結(jié)果

從表2可以看出，空白的混凝土試件在撞擊256次之后就裂為兩半，混凝土表面破壞圓環(huán)的直徑為5.2 cm，涂PU膜之后，撞擊1000次之后，混凝土塊沒有破壞，而PU涂層的受力點受到一定程度的破壞，在撞擊過程中表面也受到一定程度的磨損，剝離之后發(fā)現(xiàn)混凝土有一定程度的破壞，損傷圓環(huán)的直徑為2.0 cm，而噴涂NIPU涂層的混凝土表面沒有任何破壞，NIPU涂層完好，剝開之后發(fā)現(xiàn)混凝土表面僅有少量的浮灰，表明NIPU涂層具有非常優(yōu)異的耐沖磨性能。另外，在剝離涂層的過程中，NIPU和PU涂層與試件的粘結(jié)性能均比較優(yōu)異，不能輕易被取下，甚至?xí)p壞混凝土試件，NIPU或PU與混凝土試件表面利用化學(xué)鍵連接，粘結(jié)性能優(yōu)異。

3　結(jié)語

探索了非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）核心原料三元環(huán)碳酸酯的制備工藝，確定了最優(yōu)關(guān)鍵參數(shù)，同時制備了NIPU樣品和混凝土表面的涂層，初步對其力學(xué)性能進行了測試，綜合性能優(yōu)異，特別是NIPU涂層與混凝土試件表面的粘結(jié)性能以及混凝土試件的耐沖磨性能均較傳統(tǒng)聚氨酯（PU）有優(yōu)勢，故NIPU的制備與性能測試均表明，NIPU有潛力發(fā)展為嚴(yán)酷環(huán)境下混凝土的新型外防護涂層，提升混凝土耐久性。

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The preparation and properties of NIPU on concrete surface

WANG Tao1，2，SUN Dewen1，2，LV Zhifeng1，2，QI Shuai1，2，F(xiàn)AN Shimin1，2
（1.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 211103，China；2.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China）

The properties of nonisocyanate polyurethane（NIPU）are superior to the traditional polyurethane（PU）in chemical resistance，penetration resistance，adhesion，mechanics and so on，because of its special molecular structure.The protective coating of NIPU on concrete surface was prepared by spraying process using the key materials of the self-made cyclic carbonates and aliphatic polyether amine.The process of preparing caybonate was discussed，and also the properties of tensile strength，tear strength and elongation of crack were tested.The results show that the NIPU has the better properties than polyurethane（PU），and the NIPU is expected to be used as the external protective coating of concrete under severe conditions to improve the durability of concrete.

nonisocyanate polyurethane（NIPU），preparation，properties，concrete，coating

TU56+1.6

A

1001-702X（2016）06-0053-04

國家自然科學(xué)青年基金資助項目（51408274）；

江蘇省自然科學(xué)青年基金資助項目（BK20131011）

2015-12-16；

2016-04-27

王濤，男，1983年生，河南周口人，博士，工程師，主要從事混凝土外加劑和防護材料的開發(fā)。地址：南京市江寧區(qū)醴泉路118號，E-mail：wangt@cnjsjk.cn。